方形鋰離子電池的卷繞結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

劉開宇，吳坤裝，2，唐有根，桑商斌

(1.中南大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，湖南 長(zhǎng)沙 410083； 2.東莞市杰輝能源科技有限公司，廣東 東莞 523649)

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方形鋰離子電池的卷繞結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

劉開宇1，吳坤裝1，2，唐有根1，桑商斌1

(1.中南大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，湖南 長(zhǎng)沙 410083； 2.東莞市杰輝能源科技有限公司，廣東 東莞 523649)

制作兩組不同卷繞結(jié)構(gòu)的鋁塑膜883040型鋰離子電池。與改進(jìn)前的卷繞結(jié)構(gòu)相比，采用改進(jìn)的卷繞結(jié)構(gòu)的電池厚度薄0.13 mm、容量高4.1 mAh、內(nèi)阻低0.6 mΩ，前100次循環(huán)容量保持率大1.81%。采用改進(jìn)的卷繞結(jié)構(gòu)的鋰離子電池，安全可靠性測(cè)試結(jié)果合格。

鋰離子電池； 卷繞結(jié)構(gòu)； 厚度； 容量

鋁塑膜鋰離子電池是聚合物鋰離子電池開發(fā)過(guò)程中衍生的一個(gè)產(chǎn)物，集中了聚合物鋰離子電池和液態(tài)鋼殼鋰離子電池的一些優(yōu)點(diǎn)[1]，生產(chǎn)工藝比聚合物鋰離子電池簡(jiǎn)單，卻擁有聚合物鋰離子電池的安全性能。為提高生產(chǎn)效率和降低生產(chǎn)成本，許多鋁塑膜軟包裝鋰離子電池廠逐步使用半自動(dòng)卷繞機(jī)代替手工卷繞。半自動(dòng)卷繞機(jī)生產(chǎn)的方形、較厚的鋁塑膜軟包裝鋰離子電池，在充電后容易出現(xiàn)表面變形，導(dǎo)致厚度超標(biāo)。引起此問(wèn)題的主要原因是：卷繞機(jī)對(duì)隔膜紙張力控制不穩(wěn)定[2]、隔膜紙材料本身在電池充放電時(shí)受熱收縮[3]、電池充電后負(fù)極片厚度膨脹以及電池結(jié)構(gòu)本身存在缺陷等。

本文作者從電池卷繞結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，以期改善這一問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池的制備

用油性溶劑N-甲基吡咯烷酮(東莞產(chǎn)，工業(yè)級(jí))將質(zhì)量比96∶2∶2的鈷酸鋰(LiCoO2，湖南產(chǎn)，工業(yè)級(jí))、導(dǎo)電劑乙炔黑(比利時(shí)產(chǎn)，工業(yè)級(jí))和粘結(jié)劑聚偏氟氯乙烯(法國(guó)產(chǎn)，工業(yè)級(jí))調(diào)配成正極漿料，涂覆在14 μm厚的鋁箔(廣東產(chǎn)，99.9%)兩面，以3.5 m/min的速度通過(guò)溫度為120±5 ℃、24 m長(zhǎng)的烘箱，再以40 m/min的速度、12 MPa的壓力輥壓，分切成705 mm×30 mm×0.12 mm的正極片，點(diǎn)焊鋁極耳。

將石墨(浙江產(chǎn)，工業(yè)級(jí))、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠(深圳產(chǎn)，工業(yè)級(jí))和羧甲基纖維素鈉(深圳產(chǎn)，工業(yè)級(jí))按照質(zhì)量比95.3∶1.5∶2.0∶1.2混合，用去離子水調(diào)配成流動(dòng)性良好的負(fù)極漿料，涂覆在8 μm厚的銅箔(廣東產(chǎn)，99.9%)兩面，以4 m/min的速度通過(guò)溫度為130±5 ℃、24 m長(zhǎng)的烘箱，再以40 m/min的速度、13 MPa的壓力輥壓，最后分切成650 mm×32 mm×0.124 mm的負(fù)極片，點(diǎn)焊鎳極耳。

在常規(guī)卷繞方式(A組)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一種卷繞方式(B組)。A組電池卷繞時(shí)，正、負(fù)極耳分別在方形卷針的兩面，卷出的電芯正、負(fù)極耳隔著3層隔膜紙(如圖1a)；B組電池卷繞時(shí)，正、負(fù)極耳同在方形卷針的同一面，卷出的電芯正、負(fù)極耳只隔著1層隔膜紙(如圖1b)。

圖1 不同卷繞方式的電芯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)

將鋁塑膜片沖成尺寸為4.60 mm/3.20 mm×28.60 mm×34.30 mm的雙面膜殼，再將兩組電芯分別放到膜殼中，進(jìn)行頂、側(cè)封焊，注入1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比1∶1∶1，廣州產(chǎn)，99.9%)電解液后，進(jìn)行完全密封，然后在MP-68-512聚合物鋰離子電池自動(dòng)檢測(cè)柜(廣州產(chǎn))上進(jìn)行化成、分容，完成883040電池的制作。

化成工藝：以0.05C5A恒流充電240 min，截止電壓為3.90 V；靜置10 min；以0.20C5A恒流充電，截止電壓為4.00 V，充電限制時(shí)間為180 min。

分容工藝：以0.20C5A恒流充電300 min，截止電壓為4.20 V；靜置10 min；以1.00C5A恒流放電，截止電壓為3.00 V，充電限制時(shí)間為75 min。分容放電時(shí)間在60 min(對(duì)應(yīng)電池容量為1 000 mAh)以上為合格。

1.2 電池性能測(cè)試

1.2.1 容量、厚度和內(nèi)阻測(cè)試

每組電池各取50只，在MP-68-512聚合物鋰離子電池自動(dòng)檢測(cè)柜上以0.50C5A恒流充電至4.20 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01C5A，擱置10 min后，以1.00C5A恒流放電至3.00 V，記錄各只電池的容量，計(jì)算平均值。以1.00C5A恒流充電至3.89 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01C5A，取下電池?cái)R置5 h，再用卡尺測(cè)量電池的厚度。沿著電池的高度方向，在上、中、下共測(cè)3點(diǎn)，取最厚值為電池的厚度，計(jì)算平均值。為了更準(zhǔn)確地比較兩組電池在厚度和容量方面的優(yōu)劣，比較了電池的厚度容量，即用容量除以厚度。用NZY-200內(nèi)阻測(cè)試儀(廣東產(chǎn))分別測(cè)量各只電池的內(nèi)阻，計(jì)算平均值。

1.2.2 循環(huán)性能測(cè)試

每組電池各取2只，分別標(biāo)記為A1、A2、B1、B2，在CT-3008-5V3A-S1聚合物鋰離子電池檢測(cè)柜(深圳產(chǎn))上進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。測(cè)試之前，先將電池以1.00C5A恒流充電至3.89 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01C5A，測(cè)量?jī)?nèi)阻和厚度，循環(huán)性能測(cè)試后，再測(cè)量?jī)?nèi)阻和厚度。循環(huán)性能測(cè)試條件：常溫(25±2 ℃)、常壓(86～106 kPa)，相對(duì)濕度為45%±20%；循環(huán)性能測(cè)試步驟：①以1.00C5A恒流充電至3.89 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01C5A；②靜置5 min；③以1.00C5A恒流放電至電壓為3.00 V；④將步驟①—③循環(huán)100次；⑤以1.00C5A恒流充電至3.89 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01C5A。

1.2.3 安全可靠性測(cè)試

用CT-3008-5V3A-S1聚合物鋰離子電池檢測(cè)柜進(jìn)行安全可靠性測(cè)試。

短路測(cè)試：將5只B組電池以1.00C5A恒流充電至4.20 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01C5A；從數(shù)顯溫度計(jì)引出感溫線，接在電池身上。將電池置于防爆箱中，用電阻絲(<50 mΩ)直接進(jìn)行短路，監(jiān)測(cè)電池溫度的變化，當(dāng)溫度下降到比峰值約低10 ℃后，取出電池，觀察外觀。

過(guò)充測(cè)試：將5只B組電池以1.00C5A恒流放電至3.00 V，擱置5 min，然后以3.00C5A恒流充電至4.80 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流接近0并穩(wěn)定30 min后，取出電池，觀察外觀。

爐熱測(cè)試：將5只B組電池以1.00C5A恒流充電至4.20 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01C5A；然后將電池放入溫度為130 ℃的烘箱中，關(guān)好箱門，30 min后取出電池，觀察外觀。

撞擊測(cè)試：將5只B組電池以1.00C5A恒流充電至4.20 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01C5A；然后置于撞擊儀的直徑為15.8 mm的實(shí)心鋼棒正下方的臺(tái)面上，長(zhǎng)軸面與鋼棒垂直，從0.6 m的高度將質(zhì)量為9.1 kg的柱形鋼塊自由落下，砸在電池上，觀察電池的外觀。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池的容量、厚度和內(nèi)阻

兩組電池的平均容量、厚度、厚度容量和內(nèi)阻列于表1。

表1 電池的平均容量、厚度、厚度容量和內(nèi)阻

Table 1 Average capacity，thickness，thickness capacity and internal resistance of batteries

電池組別容量/mAh厚度/mm厚度容量/mAh·mm-1內(nèi)阻/mΩA1068.78.99118.946.6B1072.88.86121.146.0

從表1可知，與B組相比，A組電池的容量低4.1 mAh、厚度厚0.13 mm、厚度容量低2.2 mAh/mm、內(nèi)阻高0.6 mΩ。A組電池的厚度容量比B組電池低，即當(dāng)厚度相同時(shí)，B組電池容量更高，當(dāng)容量相同時(shí)，B組電池更??；由于電池的高度和寬度相等，B組電池具有能量密度的優(yōu)勢(shì)。B組電池更薄，是因?yàn)楸砻鏇](méi)有明顯變形；而A組電池由于正、負(fù)極耳不在電池表面的同一平面上，出現(xiàn)了明顯的變形。A組電池在卷繞時(shí)，正、負(fù)極耳分別在方形卷針的上、下兩面，卷出的電芯極耳間隔著至少3層隔膜紙和1個(gè)卷針。在壓扁和極耳膠頂封工序后，卷針厚度的間隙幾乎消失，正、負(fù)極耳的極耳膠部分被封于同一平面，但電芯內(nèi)部?jī)蓚€(gè)極耳依然隔著至少3層隔膜紙，極耳處分別存在向上、下兩個(gè)相反方向反彈的作用力(張力，見圖2a)，在電池充電后，容易出現(xiàn)表面變形。B組電池卷繞時(shí)，正、負(fù)極耳在方形卷針的同一面，卷出的電芯正、負(fù)極耳只隔著1層隔膜紙，頂封后，極耳處的張力的方向相同(見圖2b)，可改善充電后的表面變形。

圖2 不同卷繞方式的電芯極耳處的反彈力

電池出現(xiàn)變形后，內(nèi)部的正極片、隔膜及負(fù)極片表面之間的接觸不夠緊密，不利于Li+躍遷，導(dǎo)致接觸電阻(界面電阻)增加[4]，因此A組電池的內(nèi)阻更大。B組電池內(nèi)阻小，有利于Li+克服充放電過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)限制，提高電池正極材料的比容量[5]，因此在同等條件下的容量比A組電池高。

2.2 電池的循環(huán)性能

A1、A2、B1和B2電池在循環(huán)過(guò)程中的容量、容量保持率見圖3，厚度、內(nèi)阻變化列于表2。

圖3 兩組電池的循環(huán)放電容量和容量保持率曲線

Fig.3 Cycle discharge capacity curves and capacity retention rate of two sets of battery

表2 兩組電池循環(huán)前后內(nèi)阻和厚度變化情況

Table 2 Change of resistance and thickness before and after cycle for two groups of battery

電池內(nèi)阻/mΩ厚度/mm變化率/%初始終止初始終止內(nèi)阻厚度A146.451.78.879.65111.4108.8A246.852.28.779.52111.5108.6平均46.6528.829.59111.5108.7B146.650.58.769.32108.4106.4B245.950.28.779.35109.4106.6平均46.350.48.779.34108.9106.5

從圖3可知，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)，A組、B組電池的容量平均保持率分別為91.45%、93.26%。從表2可知，循環(huán)100次，A組、B組電池的內(nèi)阻變化率分別為111.5%、108.9%，厚度變化率分別為108.7%、106.5%。電池厚度的增加，主要是因?yàn)楸砻姘l(fā)生變形，因此B組電池的表面變形比A組電池小。由此可見，B組電池的循環(huán)性能比A組電池好。A組電池循環(huán)放電容量保持率比B電池低是因?yàn)椋篈組電池在充放電過(guò)程中的表面變形相對(duì)越來(lái)越嚴(yán)重，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Li+在往返躍遷過(guò)程受到的阻力增大偏快，表現(xiàn)為電池內(nèi)阻增大較快，有一些Li+在電池變形部位對(duì)應(yīng)的負(fù)極片表面上逐漸析出，造成電池容量衰減偏快。

2.3 電池安全可靠性測(cè)試結(jié)果

B組電池的安全可靠性測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 B組電池的安全可靠性測(cè)試結(jié)果

從表3可知，B組電池的短路、過(guò)充、爐熱和撞擊測(cè)試都合格通過(guò)，證明是安全可靠的。

3 結(jié)論

采用相同的材料和極片尺寸，制作兩種不同卷繞結(jié)構(gòu)的鋁塑膜方形鋰離子電池，對(duì)兩組電池進(jìn)行容量、厚度、內(nèi)阻和循環(huán)性能的比較。發(fā)現(xiàn)設(shè)計(jì)的卷繞結(jié)構(gòu)的電池比原來(lái)結(jié)構(gòu)的電池在容量、厚度、內(nèi)阻、能量密度和循環(huán)性能方面存在優(yōu)勢(shì)，且短路、過(guò)充、爐熱和撞擊等安全可靠性測(cè)試合格。

致謝：本文得到了張熊博士、譚寧博士以及東莞市杰輝能源科技有限公司盧蕓東總工的幫助，在此特別表示感謝！

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Design of winding structure of square Li-ion battery

LIU Kai-yu1，WU Kun-zhuang1，2，TANG You-gen1，SANG Shang-bin1

(1.DepartmentofAppliedChemistry，CentralSouthUniversity，Changsha，Hunan410083，China； 2.DongguanJiehuiEnergyTechnologyCo.，Ltd.，Dongguan，Guangdong523649，China)

Two groups of Al-plastic film 883040 type Li-ion battery with different winding structure were made.Compared with the winding structure before improving，the thickness of battery with improved winding structure reduced 0.13 mm，the capacity increased 4.1 mAh，the internal resistance decreased 0.6 mΩ，the capacity retention in the first 100 cycles increased 1.81%.The Li-ion battery with improved winding structure was qualified to stand the safety and reliability test.

Li-ion battery； winding structure； thickness； capacity

劉開宇(1967-)，男，湖南人，中南大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：化學(xué)電源及相關(guān)材料；

TM912.9

A

1001-1579(2015)04-0215-03

2014-12-24

吳坤裝(1982-)，男，海南人，中南大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系碩士生，東莞市杰輝能源科技有限公司工程師，研究方向：鋰離子電池，本文聯(lián)系人；

唐有根(1962-)，男，湖南人，中南大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：先進(jìn)電池及相關(guān)材料；

桑商斌(1969-)，男，甘肅人，中南大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系副教授，博士，研究方向：化學(xué)電源及相關(guān)材料。