ZnCr雙金屬層狀材料對(duì)廢水中酸性紅14的吸附性能

劉鳳仙 邵蒙蒙 夏盛杰 倪哲明

ZnCr雙金屬層狀材料對(duì)廢水中酸性紅14的吸附性能

劉鳳仙 邵蒙蒙 夏盛杰 倪哲明＊

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州310014)

采用共沉淀法制備性能優(yōu)異的層狀材料鋅鉻水滑石(ZnxCr-LDHs，x=2，3，4)，并探究各種因素對(duì)吸附酸性紅14(AR14)的影響。XRD、ICP、FTIR及BET表征結(jié)果表明：合成的ZnxCr-LDHs晶型良好且穩(wěn)定，具備介孔結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：最佳吸附劑為Zn3Cr-LDHs，比表面積為101 m2·g-1，對(duì)AR14的最大吸附容量為484.63 mg·g-1。同時(shí)，降低溶液pH值和提高溶液溫度均可促進(jìn)AR14的吸附。該吸附過(guò)程分別符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich等溫吸附模型。結(jié)合Materials Studio 5.5軟件模擬，推測(cè)該吸附機(jī)理主要以表面吸附為主，-SO3-基團(tuán)是反應(yīng)點(diǎn)。

鋅鉻水滑石；吸附；酸性紅14

0 引言

酸性紅14(Acid Red 14，簡(jiǎn)寫AR14)為陰離子偶氮染料，廣泛應(yīng)用于紡織、醫(yī)藥、印染等行業(yè)[1]，具有成分復(fù)雜、色度深、排放量大等特點(diǎn)，屬于難降解有機(jī)污染物，易造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，環(huán)境污染問(wèn)題。吸附法[2]具有操作簡(jiǎn)單、吸附量大、去除徹底等優(yōu)點(diǎn)，是去除陰離子有機(jī)污染物的最有效方法之一。常見(jiàn)吸附劑如Soy Meal Hull、Egg Shell Membrane、MN-300等[3-9]在酸性條件下對(duì)AR14具有良好的去除效果，但其存在再生困難、回收成本高等缺陷，且其在排入地下水之前需進(jìn)行二次處理。因此，開(kāi)發(fā)一種高效、環(huán)保且價(jià)廉的吸附劑迫在眉睫。

水滑石(簡(jiǎn)稱LDHs)是一類特殊的無(wú)機(jī)層狀功能材料，通式：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·m H2O，其中M2+和M3+分別為二價(jià)和三價(jià)的金屬陽(yáng)離子，An-為層間陰離子。由于水滑石類材料具有層間離子可交換、層板離子可調(diào)變、緩沖作用、“結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)”[10]、價(jià)廉易得、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，其可以通過(guò)吸附、離子交換、結(jié)構(gòu)重建等[11-13]方法去除廢水中的各種有機(jī)/無(wú)機(jī)污染物。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[14-19]，常見(jiàn)的ZnAl、MgAl、MgFe水滑石及其焙燒產(chǎn)物作為吸附劑，對(duì)磷酸鹽、陰離子染料、重金屬離子等都具有較好的去除效果。同時(shí)，污染源重金屬離子合入水滑石后，從有毒變?yōu)闊o(wú)毒，并已用于吸附、催化、醫(yī)藥等領(lǐng)域，對(duì)廢水治理及綠色環(huán)保也具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[20]。目前，ZnCr水滑石由于較高的光敏性、量子產(chǎn)率和穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于制H2、O2及降解有機(jī)污染物等催化領(lǐng)域[21-24]，優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和比表面積使其在吸附領(lǐng)域[25-26]的研究也越來(lái)越多，但其對(duì)酸性紅14的吸附應(yīng)用鮮有報(bào)道。

本工作采用共沉淀法制備高比表面積、性能穩(wěn)定、具有介孔結(jié)構(gòu)的ZnCr水滑石，并應(yīng)用于廢水中陰離子偶氮染料酸性紅14(AR14)的吸附研究。探討ZnCr水滑石的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其對(duì)AR14吸附性能的變化，其中包括nZn/nCr、吸附劑用量、溫度、pH值等因素的影響，并用Materials Studio 5.5軟件計(jì)算AR14的尺寸大小，對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行初步探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 層狀材料水滑石的制備

通過(guò)共沉淀法制備碳酸根型的ZnxCr(x=2、3、4)水滑石。配制nZn/nCr比為2、3、4的Zn(NO3)2·6H2O、CrCl3·6H2O(0.05 mol)混合溶液A。另配制NaOH、Na2CO3混合溶液B。在30℃下，將溶液A和溶液B同時(shí)滴加到不斷攪拌的含有去離子水的四口燒瓶中，恒定滴加速度，調(diào)節(jié)溶液pH值在9～10之間，滴加完后繼續(xù)攪拌2 h。65℃晶化24 h，離心過(guò)濾，洗滌至中性，65℃下干燥24 h，研磨、稱重，保存于干燥器內(nèi)，記作ZnxCr-LDHs(x=2、3、4)。產(chǎn)物在馬弗爐中500℃焙燒4 h得到ZnxCr-CLDHs(x=2、3、4)。

1.2 樣品表征

采用荷蘭PANalytical(帕納科)公司生產(chǎn)的X′Pert PRO型X射線衍射儀(Cu靶，Kα射線，λ= 0.154 056 nm，角度范圍5°～80°，電壓40 kV，電流40 mA)測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)；Bruker Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的結(jié)構(gòu)(樣品與KBr的質(zhì)量比為1∶100)；IRIS Intrepid IIXSP型等離子體光譜儀分析樣品中Zn和Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，EA 1112型元素分析儀分析C、H、N元素的含量；Shimadzu UV-2550型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定溶液中AR14的含量；Micromeritics公司ASAP2010型吸附儀測(cè)定樣品的N2吸附-脫附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布圖，并由BET法計(jì)算樣品的比表面積，BJH法計(jì)算樣品的孔徑分布及總孔容。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

向50 mL含一定濃度的AR14廢水中加入一定量的吸附劑，放入恒溫水浴，在不同溫度和pH值下，勻速攪拌一定時(shí)間，經(jīng)濾膜過(guò)濾，測(cè)定廢水中AR14在516 nm處的吸光度，比較其吸附性能。通過(guò)改變吸附劑用量、溶液pH值、溫度等因素，研究吸附劑對(duì)AR14的吸附性能。吸附劑對(duì)AR14吸附量Qe(mg·g-1)及去除率η(%)的表達(dá)式：

其中，C0(mg·L-1)和Ct(mg·L-1)分別為吸附前、后廢水中AR14的濃度；V(mL)為廢水的體積；M(mg)為吸附劑的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料的表征

由ICP-AES及CHN等分析的元素?cái)?shù)據(jù)可得到樣品的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，結(jié)果列于表1。由表1可知，合成的ZnxCr-LDHs(x=2、3、4)的最小分子式分別為[Zn0.63Al0.37(OH)2](CO3)0.185·0.35H2O、[Zn0.73Al0.27(OH)2] (CO3)0.135·0.20H2O和[Zn0.79Al0.21(OH)2](CO3)0.105·0.25H2O，其化學(xué)組成與實(shí)驗(yàn)預(yù)期合成的理論產(chǎn)物基本一致。

圖1是ZnxCr-LDHs(x=2、3、4)的XRD圖。從圖中可以看出，(003)晶面代表LDHs典型的特征衍射峰，峰形尖銳、強(qiáng)度大。(006)、(009)、(012)、(110)、(113)晶面也屬于LDHs的特征衍射峰[27]，表明層狀材料LDHs已成功合成。Zn2Cr-LDHs、Zn3Cr-LDHs、Zn4Cr-LDHs層間距d(003)分別對(duì)應(yīng)0.764 nm(2θ=11.57°)、0.761 nm(2θ=11.62°)、0.760 nm(2θ=11.64°)，與文獻(xiàn)報(bào)道[23,28]的數(shù)值相一致。其中，Zn3Cr-LDHs(曲線b)峰形窄且尖，晶體結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度較高。

圖2是Zn3Cr-LDHs、AR14-LDHs、AR14的FTIR圖譜。圖中曲線a為Zn3Cr-LDHs的FTIR圖譜，在3 416 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，對(duì)應(yīng)水滑石層間的-OH和H-O-H伸縮振動(dòng)峰；1 634 cm-1處出現(xiàn)結(jié)晶水中-OH彎曲振動(dòng)峰；1 360 cm-1處出現(xiàn)CO32-的特征伸縮振動(dòng)峰；500～1 000 cm-1處出現(xiàn)M-O和O-MO的彎曲振動(dòng)峰[27]。曲線c為AR14的FTIR圖譜，AR14分子中芳環(huán)的伸縮振動(dòng)峰位于1 605和1 500 cm-1，-SO3-的伸縮振動(dòng)峰位于1 177和1 047 cm-1。曲線b為AR14-LDHs的FTIR圖譜，Zn3Cr-LDHs吸附AR14后，在1 476 cm-1處出現(xiàn)芳環(huán)(1 450～1 600 cm-1)的伸縮振動(dòng)峰，1 127和1 047 cm-1出現(xiàn)-SO3-(1 000～1 250 cm-1)的伸縮振動(dòng)峰，表明AR14已被Zn3Cr-LDHs吸附。

表1 ZnxCr-LDHs(x=2、3、4)的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of ZnxCr-LDHs(x=2,3,4)

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples

圖3 是Zn3Cr-LDHs和Zn3Cr-CLDHs的N2吸附-脫附等溫線及相應(yīng)的孔徑分布圖。根據(jù)IUPAC規(guī)定，Zn3Cr-LDHs和Zn3Cr-CLDHs的吸附-脫附等溫線均屬于第Ⅲ類型，具有滯后現(xiàn)象，滯后曲線與H3型一致，這與片層結(jié)構(gòu)的材料聚集成狹縫隙孔有關(guān)，Zn3Cr-LDHs和Zn3Cr-CLDHs的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2。由表2知，Zn3Cr-LDHs在500℃煅燒4 h后，比表面積由101 m2·g-1降為64 m2·g-1，表明Zn3Cr-LDHs層狀材料比Zn3Cr-CLDHs具有較為規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大，利于吸附。這一點(diǎn)與常規(guī)的MgAl-LDHs不同，MgAl-LDHs在相同條件下煅燒之后，MgAl-CLDHs的比表面積比MgAl-LDHs大。

圖2 樣品的FTIR圖譜Fig.2 FTIR patterns of samples

表2 Zn3Cr-LDHs和Zn3Cr-CLDHs的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure data of Zn3Cr-LDHs and Zn3Cr-CLDHs

2.2 不同nZn/nCr對(duì)去除AR14的影響

在25℃、pH=6.43(nature)條件下，向50 mL濃度為100 mg·L-1的AR14溶液中加入25 mg吸附劑，攪拌4 h，測(cè)其吸光度，比較不同nZn/nCr的ZnxCr-LDHs(x=2、3、4)煅燒前后對(duì)AR14吸附性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4，圖中A、B、C分別為Zn2Cr-LDHs、Zn3Cr-LDHs及Zn4Cr-LDHs。不同nZn/nCr的ZnxCr-LDHs(x= 2、3、4)煅燒前后對(duì)AR14的吸附量變化如下：ZnxCr-LDHs＞ZnxCr-CLDHs;Zn3Cr-LDHs＞Zn4Cr-LDHs＞Zn2Cr-LDHs；Zn3Cr-CLDHs＞Zn4Cr-CLDHs＞Zn2Cr-CLDHs。

圖3 Zn3Cr-LDHs(A)和Zn3Cr-CLDHs(B)的孔徑分布圖和N2吸附-脫附等溫線Fig.3 Pore size distribution and N2adsorption-desorption isotherm of Zn3Cr-LDHs(A)and Zn3Cr-CLDHs(B)

圖4 ZnxCr-LDHs(x=2、3、4)煅燒前后對(duì)AR14吸附量的影響Fig.4 AR14 uptake over before and after calcined ZnxCr-LDHs(x=2,3,4)

上述結(jié)果表明：ZnxCr-LDHs比ZnxCr-CLDHs更利于吸附AR14，由ZnxCr-CLDHs(x=2、3、4)吸附AR14前后的XRD(圖5)知，這是由于ZnxCr-LDHs經(jīng)500℃煅燒4 h后，在水溶液中結(jié)構(gòu)不可重建，形成尖晶石ZnCr2O4及金屬氧化物，比表面積降低，導(dǎo)致AR14的吸附量減小。同時(shí)，AR14在Zn3Cr-LDHs的吸附量高于ZnxCr-LDHs(x=2、4)，這是由于AR14的吸附量與ZnxCr-LDHs中Zn含量有關(guān)，當(dāng)nZn/nCr為3時(shí)，樣品制備過(guò)程中金屬離子較均勻沉淀，使得Zn3Cr-LDHs的結(jié)晶度、純度和比表面積較高(見(jiàn)圖1和圖3)，對(duì)AR14的吸附量較大。綜合可知，最佳吸附劑為Zn3Cr-LDHs。

2.3 吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來(lái)描述廢水中AR14在Zn3Cr-LDHs的吸附平衡。Langmuir等溫式假設(shè)：均質(zhì)吸附劑表面的單層吸附，吸附位點(diǎn)是一定的。Freundlich等溫式用于描述不均勻表面的吸附過(guò)程。方程式[16]如下：

Qe(mg·g-1)表示AR14的平衡吸附量，Qm(mg·g-1)表示單層理論最大吸附量，Ce(mg·L-1)溶液中AR14的平衡濃度，n，KF，KL為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。分別以1/Cevs 1/Qe和lg Cevs lg Qe作圖，相關(guān)參數(shù)列于表3，F(xiàn)reundlich吸附等溫線結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖5 ZnxCr-CLDHs(x=2、3、4)的XRD圖Fig.5 XRD patterns of ZnxCr-CLDHs(x=2,3,4)

圖6 Zn3Cr-LDHs在不同溫度下對(duì)AR14的Freundlich吸附等溫線Fig.6 Freundlich adsorption isotherms of AR14 on Zn3Cr-LDHs at different temperature

由表3可以看出，同一溫度下，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2值明顯大于Langmuir等溫吸附模型R2值，表明Freundlich等溫吸附模型擬合效果更好。由此推斷Zn3Cr-LDHs對(duì)AR14的吸附屬于非均相可逆吸附。對(duì)于Freundlich等溫線的擬合參數(shù)，KF值隨溫度的升高而增大，表明該吸附為吸熱過(guò)程，此外，0.1＜n＜0.5表明該吸附過(guò)程是易于發(fā)生的。

表3 Zn3Cr-LDHs吸附AR14的Langmuir和Freundlich擬合參數(shù)Table 3 Langmuir and Freundlich parameters for the adsorption of AR14 on Zn3Cr-LDHs

2.4 溫度對(duì)去除AR14的影響

向50 mL濃度為100 mg·L-1的AR14溶液中加入25 mg Zn3Cr-LDHs，分別在15、25、35、45、55℃下攪拌4 h，測(cè)其吸光度，結(jié)果見(jiàn)圖7。隨著溫度的升高，去除率先快速升高后緩慢上升，吸附量逐漸增加，由此可知，Zn3Cr-LDHs對(duì)AR14的吸附是吸熱過(guò)程。在25～55℃這一階段，去除率和吸附量變化較小，表明Zn3Cr-LDHs在常溫下對(duì)AR14具有良好的吸附效果。為了研究AR14在Zn3Cr-LDHs上的吸附熱力學(xué)，3個(gè)基本熱力學(xué)參數(shù)如焓(ΔH?)、熵(ΔS?)、吉布斯自由能(ΔG?)用下述方程[16]計(jì)算：

R表示標(biāo)準(zhǔn)摩爾氣體常數(shù)，T表示溫度(K)，b(b=KLQm)為L(zhǎng)angmuir常數(shù)。用ln b vs 1/T作圖，相關(guān)參數(shù)列于表4。

由表4可以看出，ΔG?＜0，ΔH?＞0，ΔS?＞0表明該吸附過(guò)程是一個(gè)自發(fā)、吸熱、自由度增加的過(guò)程。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[18]，氫鍵引起的吸附熱在2～40 kJ·mol-1，物理吸附的吉布斯自由能在-20～0 kJ·mol-1，化學(xué)鍵斷裂所需吸附焓不小于60 kJ·mol-1。結(jié)合表4知，10 kJ·mol-1＜|ΔG?|＜20 kJ·mol-1,ΔH?=14.365 kJ·mol-1表明該吸附熱是由AR14與Zn3Cr-LDHs層板的氫鍵作用產(chǎn)生，同時(shí)，該吸附過(guò)程是自發(fā)的物理吸附。

表4 Zn3Cr-LDHs吸附AR14的熱力學(xué)擬合參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters for the adsorption of the AR14 on Zn3Cr-LDHs

圖7 溫度對(duì)去除AR14的影響Fig.7 Effect of temperature on removal of AR14

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

為了進(jìn)一步探究吸附速率與吸附平衡關(guān)系，推測(cè)吸附機(jī)理。采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，方程式[16]如下：

Qe(mg·g-1)表示AR14的平衡吸附量，Qt(mg·g-1)表示t時(shí)刻的吸附量，k1(min-1)和k2(mg·g-1·min-1)分別為一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)，相關(guān)參數(shù)列于表5。

由表5可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2值遠(yuǎn)大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2值，而且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得出的平衡吸附量Qe,cal值與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡吸附量Qe,exp的值也比較接近。表明Zn3Cr-LDHs對(duì)AR14的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，該吸附過(guò)程的速率不是由兩相間的擴(kuò)散作用所控制，而是受溶液初始濃度和溫度的共同影響。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型用t/Qtvs t作圖，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 Zn3Cr-LDHs在不同溫度和初始濃度下對(duì)AR14的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.8 Fitted plots of the pseudo-second-order kinetic models of AR14 on Zn3Cr-LDHs at different temperature and initial concentration

表5 一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 5 Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models

2.6 初始pH值對(duì)去除AR14的影響

在25℃下，向50 mL濃度為100 mg·L-1的AR14溶液中加入25 mg Zn3Cr-LDHs，初始pH=2～10，攪拌4 h，測(cè)其吸光度，結(jié)果見(jiàn)圖9。隨著pH值的增加，AR14去除率逐漸下降，吸附量也隨之減小。在pH=3時(shí)，去除率達(dá)到最大值(98.69%)；在pH=10時(shí)，去除率降到最小值(71.49%)。當(dāng)pH值為酸性時(shí)，吸附劑表面的水合質(zhì)子H3O+與AR14的-SO3-產(chǎn)生靜電引力作用，導(dǎo)致去除率隨pH值減小而升高。當(dāng)pH值為堿性時(shí)，吸附劑表面的OH-與-SO3-產(chǎn)生靜電排斥作用，導(dǎo)致去除率隨pH值增加而下降。由此可知，最佳初始pH值在2～4之間。

圖9知，當(dāng)初始pH=2～10時(shí)，最終pH=4.94～ 8.84，表明Zn3Cr-LDHs具有緩沖能力[29]，吸附后廢液的pH值接近國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(pH=6～9)。同時(shí)，LDHs穩(wěn)定存在于堿性介質(zhì)中，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中會(huì)發(fā)生溶解，結(jié)構(gòu)遭到破壞，由Zn3Cr-LDHs在不同初始pH值下吸附AR14后的XRD圖10知，Zn3Cr-LDHs的晶體結(jié)構(gòu)并未隨溶液pH值的變化而改變，進(jìn)一步表明Zn3Cr-LDHs層狀材料性能優(yōu)異，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。為使其廢液的pH值在國(guó)標(biāo)排放范圍內(nèi)，并保證去除率高的條件下，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)操作中控制pH= 3。

圖9 初始pH值對(duì)去除AR14的影響Fig.9 Effect of initial pH value on removal of AR14

圖10 Zn3Cr-LDHs在不同初始pH值下吸附AR14之后的XRD圖Fig.10 XRD patterns of Zn3Cr-LDHs after AR14 uptake at different initial pH value

2.7 吸附劑用量對(duì)去除AR14的影響

在25℃、pH=3條件下，向50 mL濃度為200 mg·L-1的AR14溶液中加入0～60 mg Zn3Cr-LDHs，攪拌4 h，測(cè)其吸光度，結(jié)果見(jiàn)圖11。隨著Zn3Cr-LDHs用量的增加，AR14去除率先升高后趨于平衡，吸附量先增加后減小。當(dāng)Zn3Cr-LDHs用量增加到50 mg時(shí)，去除率為99.27%，之后趨于平衡。其中，在Zn3Cr-LDHs用量為15 mg時(shí)，吸附量達(dá)到最大值484.63 mg·g-1。與其他吸附劑[3-9]相比，Zn3Cr-LDHs吸附AR14后廢液的pH值符合國(guó)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)，且其對(duì)AR14的吸附量較高，僅次于殼聚糖交聯(lián)環(huán)糊精[6]。

圖11 吸附劑用量對(duì)去除AR14的影響Fig.11 Effect of sorbent amount on removal of AR14

2.8 吸附機(jī)理

由XRD圖1和BET圖3知，層狀材料Zn3Cr-LDHs已成功合成，平均孔徑為7.67 nm，具備介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為100.92 m2·g-1，利于吸附。LDHs的特殊結(jié)構(gòu)使其對(duì)陰離子染料的吸附主要通過(guò)表面吸附和層間插層兩種形式，而層間插層在于吸附前后LDHs層間距及紅外特征官能團(tuán)的變化。由FTIR圖2知，Zn3Cr-LDHs吸附AR14后含有-SO3-和芳環(huán)的特征峰，表明AR14已被Zn3Cr-LDHs吸附。一般CO32-與LDHs層板間的親和力較強(qiáng)，所以不利于其他陰離子插層，又由XRD圖1和圖10知，吸附后，Zn3Cr-LDHs層間距由0.761到0.760 nm基本不變，表明AR14可能未插層Zn3Cr-LDHs，僅僅吸附在其表面。

為驗(yàn)證這一推測(cè)，我們運(yùn)用Materials Studio 5.5軟件，基于量子力學(xué)方法，對(duì)AB14分子尺寸大小進(jìn)行精確計(jì)算。具體參數(shù)設(shè)置如下：選用Dmol3程序模塊，在GGA-PBE基組水平對(duì)模型進(jìn)行幾何全優(yōu)化，精度為medium(能量收斂到2.0×10-5eV·atom-1，每個(gè)原子上的力低于0.5 eV·nm-1，公差偏移小于0.02 nm)，自洽場(chǎng)計(jì)算的誤差為2.0×10-6eV·atom-1，Brillouinzone積分的k點(diǎn)選取Monkhorst-Pack自動(dòng)生成方法，電子自旋極化設(shè)置為0，其它參數(shù)設(shè)置為程序的默認(rèn)值。AR14分子模型經(jīng)優(yōu)化后，長(zhǎng)軸、短軸及分子厚度的數(shù)據(jù)分別為1.573、0.817、0.372 nm，而Zn3Cr-LDHs的層間通道高度為0.281 nm。由此可知，AR14的長(zhǎng)軸、短軸及分子厚度均大于Zn3Cr-LDHs的層間通道高度，表明AR14不能通過(guò)垂直、平行、傾斜等方式插入Zn3Cr-LDHs，故推測(cè)AR14僅僅吸附在Zn3Cr-LDHs表面。

由10 kJ·mol-1＜|ΔG?|＜20 kJ·mol-1、ΔH?=14.376 kJ·mol-1知，該吸附是由AR14與Zn3Cr-LDHs層板的氫鍵作用產(chǎn)生。因此，Zn3Cr-LDHs對(duì)AR14的吸附機(jī)理主要是以氫鍵和靜電作用為主的表面物理吸附，-SO3-基團(tuán)是反應(yīng)點(diǎn)。可能的吸附機(jī)理圖如圖12。

圖12 AR14在Zn3Cr-LDHs上的吸附機(jī)理示意圖Fig.12 Schematic diagram of AR14 possible adsorption mechanisms by Zn3Cr-LDHs

3 結(jié)論

(1)ZnxCr-LDHs比ZnxCr-CLDHs利于吸附AR14,這是由于ZnxCr-LDHs(x=2、3、4)經(jīng)500℃煅燒4 h后，在水溶液中結(jié)構(gòu)不可逆，比表面積降低，導(dǎo)致AR14的吸附量減小。

(2)最佳吸附劑為Zn3Cr-LDHs，比表面積為101 m2·g-1，在25℃，pH=3，吸附劑用量為15 mg時(shí)，對(duì)AR14的最大吸附量為484.63 mg·g-1，吸附后廢液的pH值符合國(guó)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)，比其他吸附劑環(huán)保。

(3)Zn3Cr-LDHs對(duì)AR14的吸附過(guò)程分別符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich等溫吸附模型，且是一個(gè)自發(fā)、吸熱、熵增加的過(guò)程。

(4)由實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算相結(jié)合知，Zn3Cr-LDHs對(duì)AR14的吸附機(jī)理主要是以氫鍵和靜電作用為主的表面物理吸附，-SO3-基團(tuán)是反應(yīng)點(diǎn)。

[1]Gao J F,Wang J H,Yang C,et al.Chem.Eng.J.,2011,171 (3):967-975

[2]Wang S,Choon W N,Wang W,et al.Chem.Eng.J.,2012, 197:34-40

[3]Arami M,Limaee N Y,Mahmoodi N M,et al.J.Hazard. Mater.,2006,135(1/2/3):171-179

[4]Arami M,Limaee N Y,Mahmoodi N M.Chem.Eng.J.,2008, 139(1):2-10

[5]Valderrama C,Cortina J L,Farran A,et al.React.Funct. Polym.,2008,68(3):679-691

[6]CHEN Shu-Wei(陳樹(shù)薇),SHI Wen-Jian(施文健),SONG Wei(宋偉),et al.J.Funct.Mater.(功能材料),2009,40(4): 656-659

[7]Mahmoodi N M,Khorramfar S,Najafi F.Desalination,2011, 279(1/2/3):61-68

[8]Mahmoodi N M,Najafi F.Microporous Mesoporous Mater., 2012,156:153-160

[9]Mahmoodi N M,Masrouri O,Arabi A M.J.Alloys Compd., 2014,602:210-220

[10]Gennequin C,Barakat T,Tidahy H L,et al.Catal.Today, 2010,157(1/2/3/4):191-197

[11]Zhang C,Yang S G,Chen H Z,et al.Appl.Surf.Sci., 2014,301:329-337

[12]Jimenez-Nunez M L,Solache-Rios M,Chavez-Garduno J, et al.Chem.Eng.J.,2012,181:371-375

[13]Zhou J B,Cheng Y,Yu J G,et al.J.Mater.Chem.,2011,21 (48):19353-19361

[14]Yang K,Yan L G,Yang Y M,et al.Sep.Purif.Technol., 2014,124:36-42

[15]Ni Z M,Xia S J,Wang L G,et al.J.Colloid Interface Sci., 2007,316(2):284-291

[16]XUE Ji-Long(薛繼龍),CAO Gen-Ting(曹根庭),NI Zhe-Ming(倪哲明).Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2012,28(6):1117-1124

[17]WANG Qiao-Qiao(王巧巧),NI Zhe-Ming(倪哲明),ZHANG Feng(張峰),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2009,25(12):2156-2162

[18]XUE Ji-Long(薛繼龍),QIAN Ping-Ping(錢萍萍),NI Zhe-Ming(倪哲明).Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2014,30(5):1009-1016

[19]Gasser M S,Aly H F.Colloid Surf.A-Physicochem.Eng. Asp.,2009,336(1/2/3):167-173

[20]Zhou Z J,Wu Y Y,Liu C,et al.Environ.Sci.Technol., 2010,44(23):8884-8890

[21]Parida K,Mohapatra L.Dalton Trans.,2012,41:1173-1178

[22]Gunjakar J L,Kim T W,Kim H N,et al.J.Am.Chem.Soc., 2011,133(38):14998-15007

[23]Chen D,Li Y,Zhang J,et al.Chem.Eng.J.,2012,185:120-126

[24]Lan M,Fan G L,Yang L,et al.Ind.Eng.Chem.Res.,2014, 53:12943-12952

[25]WANG Xiao-Rong(王小蓉),WUPing-Xiao(吳平霄).Environ. Sci.(環(huán)境科學(xué)),2012,33(7):2432-2437

[26]GU Jian-Jie(顧劍杰),WANG Yan-Feng(王炎鋒),JIANG Ru (蔣茹),et al.Ind.Water&Wastewater(工業(yè)用水與廢水), 2014,45(2):9-13

[27]Xia S J,Liu F X,Ni Z M,et al.J.Colloid Interface Sci., 2013,405:195-200

[28]Jiao F P,Chen X Q,Liu L,et al.J.Mol.Struct.,2010,964 (1/2/3):152-157

[29]Ai L H,Zhang C Y,Meng L Y.J.Chem.Eng.Data,2011, 56(11):4217-4225

Adsorption to Acid Red 14 in Wastewater by ZnCr Bimetal Layered Materials

LIU Feng-Xian SHAO Meng-Meng XIA Sheng-Jie NIZhe-Ming＊
(College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China)

Zinc chrome bimetal layered materials(ZnxCr-LDHs,x=2,3,4)were successfully synthesized by the coprecipitation method and different factors on the adsorption of AR14 were also investigated.The characterization of XRD,ICP,FTIR and BET revealed that the crystal structures of ZnxCr-LDHs(x=2,3,4)were very good and stable,it had the mesoporous structure.Experimental results indicated that the optimum sorbent was Zn3Cr-LDHs with a specific surface area of 101 m2·g-1,the maximum adsorption capacity for AR14 was 484.63 mg·g-1.Moreover,lower pH value and higher temperature were favorable to the removal of AR14. Adsorption isotherms and kinetics showed that the adsorption process could be well fitted with the pseudosecond-order kinetic and Freundlich equation.Based on the analysis of Materials Studio 5.5 simulation,the adsorption menchanism was that AR14 were adsorbed on the surface of Zn3Cr-LDHs,the-SO3-group was the reaction point.

ZnCr layered double hydroxides;adsorption;acid red 14

O614.24+1；O614.61+1

A

1001-4861(2015)07-1342-09

10.11862/CJIC.2015.187

2015-02-01。收修改稿日期：2015-05-13。

浙江省自然科學(xué)基金(No.LQ15B030002)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：jchx@zjut.edu.cn，Tel：+860571-88320373