高性能無鹵阻燃PBT復(fù)合材料的研制

雷祖碧，王浩江，王 飛，馬 玫，王 慶，楊育農(nóng)

（廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665）

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）具有高耐熱性、高韌性、電性能好、可快速注塑等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于電子電器、汽車配件、機(jī)械設(shè)備和精密儀器的零部件等。但其缺口沖擊強(qiáng)度低，成型收縮率大，故常采用填充增強(qiáng)或合金化等方式進(jìn)行改性[1]，其中玻纖增強(qiáng)應(yīng)用最廣。其次是PBT 樹脂阻燃級(jí)別僅為HB 級(jí)，達(dá)不到使用要求，需通過添加阻燃劑來改性提高其阻燃性。增強(qiáng)阻燃PBT 大部分使用鹵素（主要是含溴添加劑或含溴聚合物）和銻配合劑為阻燃體系，鑒于鹵系阻燃劑的弊端，早在2003年歐盟公布了WEEE 和ROSE 兩個(gè)指令，限制使用鹵系阻燃劑，PBT 阻燃無鹵化成為當(dāng)今的發(fā)展方向，而紅磷、氫氧化鎂、氫氧化鋁及有機(jī)次磷酸鹽分別具有著色、影響力學(xué)性能及成本奇高等弊端[2-4]，本文采用高效的磷氮系無鹵阻燃體系，在保證材料達(dá)到UL-V0 級(jí)的前提下，結(jié)合玻璃纖維、滑石粉以及適當(dāng)?shù)臐?rùn)滑劑，開發(fā)了高性能低成本的玻纖增強(qiáng)無鹵阻燃PBT 復(fù)合材料，其中沖擊強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度兩項(xiàng)指標(biāo)超過日本東麗的同類產(chǎn)品性能指標(biāo)，同時(shí)，由于復(fù)合材料中添加了適量的填充劑，降低了材料的成本，性價(jià)比優(yōu)良，具有較好的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PBT：南通PBT 樹脂有限公司PBT1100A；無鹵阻燃劑：磷氮系阻燃劑HT-2，泰興化工公司；磷酸鹽系阻燃劑F-240，廣州艾登達(dá)化工公司；抗氧劑：1010，168，汽巴精化；填充劑：滑石粉，納米碳酸鈣，市售；玻璃纖維：998A，無堿粗捻，巨石集團(tuán)。潤(rùn)滑劑：PETS、 OPE 蠟，市售。

1.2 主要儀器及設(shè)備

同向雙螺桿擠出機(jī)：TDS-65，南京諾達(dá)高聚物裝備有限公司；注塑機(jī)：BT-80V-I，廣州創(chuàng)博有限公司；拉伸試驗(yàn)機(jī)，H10KS 萬能材料拉試驗(yàn)機(jī)（電子），英國HOUNSFIED 公司；復(fù)合式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，XJF-5.5，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：JC101 型，上海成順儀器儀表有限公司；融指測(cè)試儀XNB-400B，承德金建。

1.3 試驗(yàn)流程

將PBT 原材料于120℃的烘箱里烘3h 控制水份＜0.05%待用，將阻燃劑、抗氧劑以及其他添加劑上高混機(jī)混配，經(jīng)雙螺桿擠出，干燥制樣，測(cè)試。擠出溫度為210℃~220℃。將粒料采用BT-80V-I 注塑機(jī)制作標(biāo)樣，注塑工藝為：料筒溫度210℃~245℃，注塑時(shí)間15s，保壓時(shí)間5s，冷卻時(shí)間10s。

1.4 性能測(cè)試與表征

拉伸試驗(yàn)：按GB/T 1040-2006 進(jìn)行，拉伸速率10mm/min；懸臂梁缺口沖擊試驗(yàn)按GB/T 1843-2008進(jìn)行；彎曲試驗(yàn)按GB/T 9341-2008 進(jìn)行；熔融指數(shù)性能測(cè)試按GB/T 3682-2000 進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑對(duì)PBT 材料性能的影響

采用兩種無鹵阻燃劑作比較，考察不同阻燃劑對(duì)PBT 的燃燒性能及力學(xué)性能的影響，選擇南通PBT 為研究基材，配方按表1 所示，PBT 阻燃材料達(dá)到UL-V0 級(jí)，阻燃劑的添加量有所不同。

表1 阻燃劑對(duì)PBT 性能的影響 Table 1 Influence of flame retardant on PBT

由表1 可知，阻燃劑HT-2 添加20 份可達(dá)到V-0 級(jí)，阻燃劑F-240 添加的份數(shù)至25 份才達(dá)到V-0 級(jí)阻燃要求；外觀方面，F(xiàn)-240 阻燃體系顏色偏深、偏灰暗，不適宜加工淺色制品，存在使用局限性，使用HT-2 阻燃體系的1#較白。加工方面，2#不好加工，擠出過程中容易斷條，1#擠出造粒比較順利。力學(xué)性能方面，1#力學(xué)性能明顯優(yōu)于2#，尤其是沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。

2.2 玻纖對(duì)PBT 復(fù)合材料性能的影響

為了提高受載荷時(shí)的使用溫度、高溫時(shí)的剛性和強(qiáng)度，常加入玻璃纖維進(jìn)行改性。玻璃纖維增強(qiáng)PBT的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)藥品性和難燃性等均優(yōu)于增強(qiáng)尼龍、聚碳酸酯、聚甲醛等工程塑料[5]。掌握玻纖對(duì)PBT 力學(xué)性能的影響是最終制備玻纖增強(qiáng)無鹵阻燃PBT 復(fù)合材料的基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)研究了10%至40% 不同份數(shù)玻纖增強(qiáng)阻燃PBT 的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 玻纖對(duì)PBT 復(fù)合材料性能的影響 Table 2 Influence of glass fiber on PBT

由表2 可知，隨著玻纖含量的增加，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度都是逐漸升高的。這是因?yàn)闃渲饦蛄鹤饔?，把零散的玻纖連接起來，玻纖是主要的承載者，界面起到傳遞應(yīng)力的作用。當(dāng)基體收到外力沖擊時(shí)，基體將吸收的外來沖擊能通過樹脂與玻纖的偶聯(lián)傳遞到玻纖上，再經(jīng)玻纖分散在較大體積范圍內(nèi)，這樣會(huì)較大范圍內(nèi)引發(fā)樹脂產(chǎn)生銀紋，從而吸收更多的沖擊能量。要將材料拉斷，必須要把玻纖從樹脂中拔出來，這樣就需要很大的拉伸應(yīng)力。從宏觀上，材料就表現(xiàn)為拉伸應(yīng)力的提高，基體彎曲模量的提高是因?yàn)椴＠w屬高強(qiáng)剛性材料[6]。

隨著玻纖添加量的增加，材料的力學(xué)性能得到顯著提高，但材料的表面光潔度以及熔融指數(shù)相應(yīng)下降，塑料粒子的表觀明顯粗糙，加工時(shí)的扭矩變大，加工成本增加。當(dāng)玻纖超過40 份時(shí)，沖擊強(qiáng)度不及6#，熔融指數(shù)迅速下降，跟添加30 份玻纖時(shí)相比，下降了一倍，由于熔體流動(dòng)性下降導(dǎo)致對(duì)注塑大型薄壁制件難以成型。因此添加30 份玻纖的增強(qiáng)阻燃體系成為加工性能以及力學(xué)性能最優(yōu)的臨界點(diǎn)。

2.3 填充劑對(duì)阻燃PBT 性能的影響

實(shí)驗(yàn)采用滑石粉、納米碳酸鈣二種填充劑比較，以30 份玻纖增強(qiáng)PBT 為研究重點(diǎn)，阻燃體系則選擇上述阻燃性能較佳的HT-2 阻燃劑，配方及性能見表3。

表3 填充劑對(duì)阻燃PBT 的性能的影向 Table 3 Influence of filler on PBT

實(shí)驗(yàn)得知，添加填充劑之后，阻燃體系的拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度均不同程度地提高，相比而言，滑石粉的效果更好些，沖擊強(qiáng)度方面同樣得到提高，而納米碳酸鈣則對(duì)阻燃體系的沖擊強(qiáng)度有負(fù)面的影響，隨著碳酸鈣的添加，對(duì)體系的沖擊強(qiáng)度均不同程度的下降，當(dāng)添加至5 份時(shí)（10#），對(duì)阻燃性能有影響，阻燃級(jí)別降至V-1 級(jí)。 這一方面是由于在適量的添加量下，滑石粉與PBT 的相容性好并能均勻分散于基體樹脂中，改善體系的結(jié)晶性能增加分子間的作用力，從而提高了體系的拉伸強(qiáng)度；另一方面，滑石粉作為剛性粒子添加到聚合物中，當(dāng)體系受到外界作用力時(shí)，滑石粉能夠及時(shí)分散在基體所受到的應(yīng)力，從而提高了基體的彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度。通過添加一定量的滑石粉，可以降低材料的成本，有效提高市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

2.4 潤(rùn)滑劑對(duì)玻纖增強(qiáng)PBT 復(fù)合材料的表觀性能的影響

實(shí)驗(yàn)選擇PETS 以及OPE 蠟作為玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料的表面改善劑，以改善上述由于添加玻璃纖維導(dǎo)致材料表面粗糙的問題，結(jié)果見表4。

表4 潤(rùn)滑劑對(duì)玻纖增強(qiáng)PBT 復(fù)合體系力學(xué)性能影響 Table 4 Influence of lubricant on PBT

實(shí)驗(yàn)表明，加入一定量的OPE 蠟后，體系的熔融指數(shù)顯著提高，材料的外觀有明顯的改善，肉眼看不到表面的玻纖裸露，改善了PBT 復(fù)合材料的加工性能。PETS 與OPE 兩者比較，后者明顯優(yōu)于前者，通過觀察力學(xué)性能可知，OPE 蠟對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有較好的改善，尤其是沖擊強(qiáng)度，與未添加潤(rùn)滑體系的12#（見表3）對(duì)比，16#沖擊強(qiáng)度提高了10%，究其原因，可能是氧化聚乙烯蠟是低分子物質(zhì)可以起到增塑劑的作用，加工過程中容易向表面遷移，類似于“噴漆”效應(yīng)，起到外潤(rùn)滑的作用；其二，氧化聚乙烯蠟含有羥基極性基團(tuán)，與PBT樹脂有較好的相容性，起到內(nèi)潤(rùn)滑的作用，在改善外觀的同時(shí)還可提高材料的力學(xué)性能。

2.5 與國內(nèi)外同類產(chǎn)品對(duì)比

添加16 份無鹵阻燃劑、30 份玻璃纖維所研制的無鹵阻燃PBT 復(fù)合材料16#(G30)，與市場(chǎng)上如深圳亞塑的7752G30 以及日本東麗EC44G30 的無鹵阻燃PBT 做比對(duì)，可以看到，本文研制的無鹵阻燃PBT 復(fù)合材料在各方面的性能均有優(yōu)勢(shì)，達(dá)到高抗沖 、流動(dòng)性好，易于著色加工等特點(diǎn)，且成本較低于同類產(chǎn)品。性能對(duì)比見表5。

表5 阻燃PBT 材料性能 Table 5 The properties of flame retardant PBT

3 結(jié)論

（1）磷氮系無鹵阻燃劑HT-2 的阻燃效果優(yōu)于磷酸鹽系無鹵阻燃劑F-240，且不影響阻燃材料的著色功能。

（2）滑石粉與PBT 基體樹脂具有良好的相容性，可均勻分散，既能有效地提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，又降低了材料的成本，增強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

（3）潤(rùn)滑劑OPE 蠟優(yōu)于PETS，能有效改善玻纖增強(qiáng)PBT 的表觀性能，進(jìn)而降低熔體對(duì)料筒的摩擦力，降低能效，提高生產(chǎn)效率。

（4）在玻纖添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）的情況下，研制的無鹵阻燃PBT 復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于國外(日本東麗)同類產(chǎn)品。

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