超聲波化學(xué)共沉淀法制備SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子

邵 義，劉平虎，趙夢琪

超聲波化學(xué)共沉淀法制備SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子

邵 義，劉平虎，趙夢琪

(沈陽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110870)

為了防止納米級Fe3O4的氧化及團(tuán)聚,在其表面包覆一層二氧化硅，本文設(shè)計(jì)了SiO2/ Fe3O4復(fù)合粒子的制備工藝。本論文采用的制備方法是超聲波化學(xué)共沉淀法,用X-射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外轉(zhuǎn)換光譜(FTIR)、低溫氮吸附比表面積測試儀等研究了粒子晶相、組織形貌及化學(xué)鍵。結(jié)果表明，SiO2/ Fe3O4復(fù)合粒子形貌為球形,表面具有孔隙，顆粒平均尺寸約250 nm。SiO2/ Fe3O4復(fù)合粒子不僅具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，而且為下一步表面修飾打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

Si02/Fe304復(fù)合粒子；超聲波化學(xué)共沉淀法晶相；組織形貌；化學(xué)鍵；化學(xué)穩(wěn)定性；生物相容性；表面修飾

0 引 言

納米材料的合成已經(jīng)取得了顯著的發(fā)展,初步實(shí)現(xiàn)了對其粒子尺寸、形貌的控制。合成高質(zhì)量、具有多重性質(zhì)的納米材料已經(jīng)成為新的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。兩種或兩種以上納米結(jié)構(gòu)組成的復(fù)合物,在光電子、磁學(xué)、催化劑以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展的前景[1-3]。目前,納米四氧化三鐵顆粒制備方法主要包括化學(xué)沉淀法[4-5]、超聲共沉淀法[6-7]、溶劑熱法[8]、溶膠凝膠法[9]等。納米四氧化三鐵顆粒由于尺寸效應(yīng)、磁偶極子引力等作用，顆粒易于團(tuán)聚,且化學(xué)穩(wěn)定性不高，表面羥基不足，容易被氧化，所以應(yīng)用受限。而二氧化硅的具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，在納米四氧化三鐵表面包覆一層二氧化硅后，可以屏蔽磁偶極子的相互作用，減低粒子的團(tuán)聚,且二氧化硅表面存在豐富的羥基,為復(fù)合粒子進(jìn)一步功能化提供了便利[10]。

納米四氧化三鐵顆粒表面包覆二氧化硅的方法主要有溶膠-凝膠法[11]、微乳液法等,共沉淀法[12]報(bào)道的特別少。為了改進(jìn)共沉淀法,本文采用超聲波化學(xué)共沉淀法，研究了制備SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子的最佳工藝,對其性能進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)與檢測

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

FeCl3·6H2O,分析純；Na2SO3，分析純；氨水，分析純；無水乙醇，分析純；Na2SiO3·9H2O,分析純；氯化銨，分析純；CTAB，分析純；SDBS，化學(xué)純。

1.2 SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子的制備

超聲波還原沉淀法制備Fe3O4納米粒子,將一定量的FeCl3·6H2O溶解于去離子水中，加入Na2SO3溶液,顏色由褐色變?yōu)闇\黃色后加入一定量分散劑SDBS，攪拌均勻。在40℃時(shí)逐滴滴入濃氨水,直到PH=10為止,反應(yīng)30 min后將溫度調(diào)至60 ℃反應(yīng)30 min,然后去離子水洗滌3遍,無水乙醇洗滌3遍。

制得的Fe3O4納米粒子在醇水比為1∶8的溶劑中超聲波震蕩15min，加入一定量Na2SiO3·9H2O充分?jǐn)嚢?之后加入適量的CTAB，最后將氯化銨溶液緩慢滴入，溫度調(diào)至50 ℃,在超聲波震蕩下，高速攪拌直到PH=6。然后去離子洗滌3遍，無水乙醇洗滌3遍，得到SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子。

1.3 檢 測

用X-射線衍射儀(XRD)測定粒子晶相;采用KBr壓片,使用傅里葉紅外光譜儀測定粒子表面的官能團(tuán);采用低溫氮吸附比表面積測試儀測定粒子表面的介孔性；采用掃描電鏡測定粒子表面形貌。

圖1 Fe3O4(a)和SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子(b)的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of Fe3O4(a) and SiO2/Fe3O4composite particles(b)

2 結(jié)果與分析

圖1中(a)和(b)分別為Fe3O4納米粒子和SiO2/ Fe3O4復(fù)合粒子的XRD圖譜。(a)的衍射峰數(shù)據(jù)與反尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4的JCPDS卡片序號(hào)03-0863的數(shù)據(jù)相一致，沒有其它的雜峰且峰形尖銳，說明是純度高且結(jié)晶完整的Fe3O4粒子。在(b)中25°附近有一個(gè)較寬的彌散峰,這是由于生成了無定型結(jié)構(gòu)的SiO2，其余衍射峰都是Fe3O4的特征峰。利用Scherrer公式可以計(jì)算晶粒大小，其公式為：

其中，常數(shù)K=0.89，λ=0.154056 nm,β為衍射峰的半峰高寬，θ為與衍射角2θ相對應(yīng)，經(jīng)過計(jì)算得出Fe3O4納米粒子的晶粒大小約為10 nm。

圖2 Fe3O4(a),SiO2(b)和SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子(c)的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of Fe3O4(a), SiO2(b) and Fe3O4composite particles (c)

圖3 SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子的氮?dú)馕矫摳降葴厍€Fig.3 N2adsoption/desorption isotherms for SiO2/Fe3O4composite particles

圖2 中的(a)，(b)，(c)分別為Fe3O4納米粒子，SiO2納米粒子和SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子的紅外譜圖。圖中，586.3 cm-1處的吸收峰是Fe3O4的特征吸收峰，3436.5 cm-1和1634.7 cm-1處的吸收峰是粒子表面大量羥基伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，1091.2 cm-1處強(qiáng)吸收峰為Si-0-Si反對稱伸縮振動(dòng)峰，806.8 cm-1,469.1 cm-1的吸收峰是Si-O-Si的對稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收,953.9 cm-1附近的峰是Si-OH的彎曲振動(dòng)吸收峰,2634.3 cm-1推測是二氧化碳的吸收峰,表明是介孔材料。

圖4 SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子SEM形貌Fig.4 SEM morphologies of SiO2/Fe3O4composite particles

如圖3所示，SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子的氮?dú)馕?脫附等溫線具有很陡的遲滯環(huán),其中BET比表面積為110.522 m2/g，孔體積為0.312 cm3/g,發(fā)達(dá)孔道結(jié)構(gòu)使得復(fù)合粒子成為良好的載體材料。

如圖4所示，SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子均為球形顆粒，大小均勻，約為250 nm。

3 結(jié) 論

采用超聲波化學(xué)沉淀法制備出了大小約為250 nm的球形SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子，表面具有介孔。其制備的較佳條件為: 超聲波震蕩,機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速約為600 r/min，反應(yīng)溫度為50 ℃，F(xiàn)e3O4與SiO2質(zhì)量比為2∶3，NH4Cl的濃度為1.5 mol/L，Na2SiO3的濃度為0.5 mol/L，醇水比為1∶8，PH=6。

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Preparation of SiO2/Fe3O4Composite Particles by Ultrasonic Chemical Co-precipitation

SHAO Yi, LIU Pinghu, ZHAO Mengqi
(School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, Liaoning, China)

In order to inhibit oxidation and agglomeration of Fe3O4nanoparticles, a silica film was coated onto the surface of Fe3O4nanoparticles by ultrasonic chemical co-precipitation. The crystalline phase, microstructure morphologies and chemical bonds were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Fourier infrared spectroscopy (FTIR), and N2adsorptiondesorption analysis. The results show that SiO2/ Fe3O4composite particles, about 250nm, were mostly spherical with a little agglomeration and lots of mesopores. SiO2/Fe3O4composite particles not only exhibit excellent chemical stability and biological compatibility, but also lay a solid foundation for further surface modification.

SiO2/Fe3O4composite particles; ultrasonic chemical co-precipitation; crystalline phase microstructure morphologies; chemical bonds; chemical stability; biological compatibility; surface modification

TQ174.75

A

1006-2874(2015)01-0001-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.01.001

2014-11-10。

2014-11-15。

邵 義，男，博士，副教授。

Received date:2014-11-10 . Revised date: 2014-11-15.

Correspondent author:SHAO Yi, male, Ph . D., Associate professor.

E-mail:cnsysy@sina.com