Ag納米顆粒對Si納米線陣列光催化性能影響

任 貝， 劉紅纓， 薛志爽

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083； 2.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001)

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Ag納米顆粒對Si納米線陣列光催化性能影響

任 貝1， 劉紅纓1， 薛志爽2

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083； 2.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001)

采用原位還原-金屬輔助化學(xué)刻蝕法制備表面修飾Ag納米顆粒的Si納米線陣列，采用SEM、EM、UV-Vis和電化學(xué)工作站等手段進(jìn)行表征，通過光電化學(xué)池研究光催化分解水/甲醇溶液(體積比1∶1)實驗，分析修飾不同濃度的Ag納米顆粒的等離子體效應(yīng)對Si納米線陣列光催化分解水效率的影響。結(jié)果表明，隨著Ag納米顆粒濃度的增加，Ag納米顆粒/Si納米線陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)的開路電壓迅速減小，短路電流先增大后減小，而當(dāng)Ag納米顆粒以較小的濃度均勻分布于Si納米線上時，可得到最高的效率。揭示了Ag納米顆粒的濃度對Si納米線陣列光催化性能的影響規(guī)律。

Si納米線陣列； Ag納米顆粒； 等離子體效應(yīng)； 光催化劑

隨著能源危機(jī)、環(huán)境破壞的影響日趨明顯，發(fā)展新型清潔能源成為日益重要的課題。太陽能取之不盡用之不竭，通過光催化分解水的途徑，將其儲存于能量密度極高的氫氣(能量密度為143 MJ/kg)中[1]，為解決能源問題和環(huán)境問題提供了新途徑[2]，因而備受關(guān)注。在該領(lǐng)域中，目前研究最多的是諸如TiO2、ZnO、SrTiO3等金屬氧化物半導(dǎo)體，但是這類半導(dǎo)體的價帶(VB)一般由O的2p軌道組成，其導(dǎo)帶(CB)由一種或多種金屬價殼層軌道組成。因此，這種金屬氧化物半導(dǎo)體的能帶寬度一般大于3 eV，只能吸收占太陽光能量4%的紫外光，從而不能有效地利用太陽能。而Si是一種窄帶隙半導(dǎo)體(能帶寬度為1.12 eV)，具有很好的可見光吸收能力，并且其導(dǎo)帶較氫氣還原電勢負(fù)0.5 V，在熱力學(xué)上符合還原質(zhì)子制備氫氣的條件，同時它還具有儲量豐富、環(huán)境友好、與現(xiàn)代半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)集成性好等優(yōu)點。另外，基于納米技術(shù)制備的Si納米線陣列(SiNWs陣列)，不僅通過陷光效應(yīng)進(jìn)一步提高了其光吸收能力[3-4]；還可以將光吸收與載流子擴(kuò)散方向正交化，促進(jìn)載流子的分離和收集，因此成為最具潛力的可見光光催化劑[5-6]。但是，由于Si是間接帶隙半導(dǎo)體，其光吸收系數(shù)小，因此，Si納米線陣列的光吸收能力還有待進(jìn)一步提高。

為了提高光電器件的光吸收能力，目前最受關(guān)注的研究是在半導(dǎo)體體系中引入具有等離子體效應(yīng)的金屬納米顆粒，例如金納米顆粒(AuNPs)、Ag納米顆粒(AgNPs)，Ag納米顆粒由于具有最大的等離子增強(qiáng)能力成為研究熱點。將具有等離子體效應(yīng)的Ag納米顆粒引入半導(dǎo)體材料中時，由于等離子體共振效應(yīng)，Ag納米顆粒與半導(dǎo)體之間的電磁場相較于入射光會增加幾個數(shù)量級，從而提高半導(dǎo)體的光吸收能力[7]。但是，半導(dǎo)體與Ag納米顆粒的直接接觸必然會在接觸面上引入新的載流子復(fù)合位點[8-10]，也就是說，當(dāng)在Si納米線陣列中引入Ag納米顆粒時，Ag納米顆粒一方面會通過等離子體效應(yīng)提高Si納米線陣列的光吸收，從而提高其光催化能力；另一方面又會由于引入新的復(fù)合中心，而對光催化能力有負(fù)面影響。因此，研究具有等離子體效應(yīng)的Ag納米顆粒對Si納米線陣列光催化性能的影響具有重要意義，但是目前還沒有這方面的報道。本文制備了修飾有不同濃度Ag納米顆粒的Si納米線陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)，并將其用作光電化學(xué)池的光陽極，系統(tǒng)地研究了其在光催化分解水制氫過程中的性能，揭示了Ag納米顆粒對Si納米線陣列光催化性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：N(100)型單晶Si片(天津半導(dǎo)體所)，濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%～68%)、濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%)、去離子水、濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%～98%)、硫酸鉀(分析純)、硝酸銀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.8%)、乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%)、檸檬酸鈉(分析純)、硼氫化鈉(分析純)、氫氟酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥40%)，以上試劑均購于北京化工廠。

儀器：氙燈(北京泊菲萊科技有限公司)，電化學(xué)工作站(上海辰華CHI 660E)，掃描電子顯微鏡SEM(Hitachi S-4300上海涌明自動化設(shè)備有限公司)，透射電子顯微鏡TEM(JEOL JEM-2100,日本電子株式會社JEOL)，UV-Vis分光光度計(Hitachi UV-3010,美國varian)。

1.2 Si納米線陣列(AgNPs/SiNWs陣列)的制備

本文所涉及的Si納米線陣列是通過金屬輔助化學(xué)刻蝕法(MACE)制備的[11]。具體制備流程如圖1所示，首先將N(100)型Si片切成0.85 cm×0.85 cm大小，并將其分別在去離子水和乙醇溶液中超聲清洗，晾干，之后在鉻酸洗液中浸泡12 h，以去除Si片上所沾染的有機(jī)污染物。將洗干凈的Si片置于HF-AgNO3刻蝕液中,50 ℃水浴條件下進(jìn)行刻蝕，如圖1(a)所示?？涛g液中，HF 濃度為 5 mol/L， AgNO3的濃度為 0.02 mol/L?？涛g10 min后，將Si片從刻蝕液中取出，并用去離子水沖洗掉附著的絮狀物，之后將其放入王水(濃硝酸與濃鹽酸以體積比1∶3混合)中浸泡1 h以去除表面上殘留的Ag，最后用去離子水、乙醇沖洗，得到SiNWs陣列,如圖1(b、c)所示。

Ag納米顆粒是通過原位還原的方法被修飾在Si納米線陣列上的。首先，將制備好的Si納米線陣列先浸泡在HF(HF與H2O的濃度比為1∶3)溶液中處理5 min，以除去表面的SiO2，之后用去離子水沖洗干凈，再用稀硝酸處理10 min以增強(qiáng)其親水性，最后分別用去離子水、乙醇沖洗、晾干。配制不同濃度(0.1、0.5、2.0 mmol/L)的硝酸Ag溶液和檸檬酸鈉溶液(0.1、0.5、2.0 mmol/L)，之后將處理好的Si納米線陣列浸泡在硝酸Ag與檸檬酸鈉的混合溶液中(體積比1∶1，濃度比1∶1)，用磁力攪拌器攪拌均勻，最后加入幾滴還原劑硼氫化鈉(10 mmol/L)，繼續(xù)攪拌30 min后停止攪拌，得到修飾有不同濃度Ag納米顆粒的Si納米線陣列，如圖1(d)所示。

圖1 AgNPs/SiNWs陣列的制備示意圖

Fig.1 Schematics illustrating MACE of Si in HF/AgNO3solution

1.3 AgNPs/SiNWs陣列的光電化學(xué)測試

AgNPs/SiNWs陣列的光電化學(xué)測試是在配置有三電極體系的光電化學(xué)池(PEC)中完成的。圖2展示了以AgNPs/SiNWs陣列為光陽極，在光電化學(xué)池中研究其光催化制氫性能的方法。在光電化學(xué)池中，由AgNPs/SiNWs陣列制成光陽極的面積為0.5 cm2，鉑網(wǎng)為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為水/甲醇溶液(體積比1∶1)，并用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH=1。以500 W氙燈作為光源，調(diào)整光源與光陽極之間的距離，使照射在光陽極上的光功率密度為100 mW/cm2。利用電化學(xué)工作站(上海辰華CHI 660E)提供的電壓記錄在光照和黑暗條件下PEC 光陽極的響應(yīng)，并記錄不同樣品在光照和黑暗條件下的電流-電壓(I-U)曲線，并由此得到各樣品的開路電壓(OCV)及短路電流(SCC)。

圖2 基于AgNPs/SiNWs陣列光陽極的PEC光催化制氫示意圖

Fig.2 Schematics diagram of the hydrogen production PEC cell

2 結(jié)果與討論

2.1 AgNPs/SiNWs陣列的SEM和TEM表征

為了確定AgNPs/SiNWs陣列的形貌與結(jié)構(gòu)，首先通過Hitachi S-4300型掃描電鏡(SEM)和JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)對各個樣品進(jìn)行了表征,結(jié)果見圖3。

圖3(a)為SiNWs陣列的俯視圖，圖中較亮的部分為Si納米線的頂端，黑暗的部分是由于Ag對Si的刻蝕造成的，從SEM圖中可見Si納米線均勻的分布在Si基底上；圖3(b)為SiNWs陣列的斷面圖，可以看到長度約為10 μm的Si納米線垂直豎立于Si片基底上，未經(jīng)修飾的SiNWs陣列記為樣品a；圖3(c)為在AgNO3濃度為0.1 mmol/L時，制備的AgNPs/SiNWs陣列，由圖3(c)中可見，在這種條件下，只有少量的AgNPs被修飾在SiNWs陣列上(記為樣品b)，隨著AgNO3濃度的增加(增加至0.5 mmol/L)，SiNWs陣列上修飾的AgNPs增多(見圖3(d)，該樣品記為樣品c)。隨著AgNO3濃度的繼續(xù)增加(增加至2 mmol/L)，SiNWs陣列上修飾的AgNPs的數(shù)目進(jìn)一步增多(見圖3(e))，由圖3(e)可見，大量AgNPs不僅沿SiNWs分布，并且在SiNWs陣列的頂部聚集成大塊狀(記為樣品d)。單根AgNPs/SiNWs的高清TEM(HRTEM)可以看出該結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)(見圖3(f))，可以看出，Si納米線為(100)晶向的單晶結(jié)構(gòu)，其上修飾有直徑約為15 nm的Ag納米顆粒，Ag納米顆粒表現(xiàn)為(100)晶向的六方晶系。

可見，通過金屬輔助化學(xué)刻蝕法可以得到均勻分布的一維Si納米線陣列，之后再經(jīng)過原位還原法，可以在Si納米線陣列上修飾不同濃度的Ag納米顆粒。

圖3 AgNPs/SiNWs陣列的SEM和TEM表征

Fig.3 SEM and TEM image of AgNPs/SiNWs array

2.2 AgNPs/SiNWs陣列的紫外可見吸收光譜

為了研究AgNPs對SiNWs陣列光吸收性能的影響，通過裝有積分球的紫外可見分光光度計采集了未經(jīng)修飾的SiNWs陣列(樣品a)及AgNPs/SiNWs陣列(樣品b)的吸收光譜(見圖4(a))。從圖4(a)可以看出，SiNWs陣列在300 ～1 000 nm的波長內(nèi)均有較好的吸收，修飾AgNPs之后，SiNWs陣列吸收強(qiáng)度在整個光譜范圍內(nèi)均有大幅度的提高，特別是在400～450 nm出現(xiàn)了一個新的肩峰。

為了進(jìn)一步研究AgNPs/SiNWs陣列光吸收增強(qiáng)的原因，用刀片將Si納米線從SiNWs陣列上刮下來，并將其分散于乙醇中，Ag納米顆粒也被分散于乙醇中，并通過紫外可見分光光度計測量各自的吸收曲線，其結(jié)果如圖4(b)所示。由圖4(b)可知，AgNPs的最大吸收峰出現(xiàn)在430 nm處，并且在380～430 nm，AgNPs的最高吸收峰與SiNWs的吸收曲線有重疊。吸收曲線的重疊，說明SiNWs與AgNPs之間從能量角度符合發(fā)生等離子體共振的條件[12]。同時，在圖4(a)中AgNPs/SiNWs陣列在400～450 nm處出現(xiàn)新的肩峰，這個肩峰可能是由于AgNPs與SiNWs之間的等離子體共振而引起的。而在500～1 000 nm，AgNPs/SiNWs陣列光吸收能力的整體增強(qiáng)則有可能是來源于入射光光程的增加。也就是說，修飾于SiNWs上的AgNPs，會像一面鏡子，將沒有被吸收的光線再次反射至其他納米線上，從而增加了光程，促進(jìn)了整個光譜范圍內(nèi)光吸收的增強(qiáng)[13]。

圖4 樣品的紫外吸收光譜

Fig.4 Hemispherical UV-vis absorption spectra of samples

2.3 AgNPs/SiNWs陣列的光電化學(xué)測試

在PEC光催化制氫體系中，光電極一般為半導(dǎo)體材料，當(dāng)半導(dǎo)體吸收光子后，價帶上的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，價帶上產(chǎn)生空穴，同時在導(dǎo)帶上產(chǎn)生電子。當(dāng)光電極浸入電解液中時，由于費(fèi)米能級的拉平，半導(dǎo)體的能帶會發(fā)生彎曲，由此產(chǎn)生的內(nèi)建電場使半導(dǎo)體被光激發(fā)后產(chǎn)生的電子空穴對在半導(dǎo)體/溶液界面上分開，并傳遞至溶液中，發(fā)生氧化還原反應(yīng)[14]。在本文中，基于SiNWs陣列的復(fù)合結(jié)構(gòu)為光陽極，被光激發(fā)后產(chǎn)生的空穴與溶液中的甲醇發(fā)生反應(yīng)，而電子則通過外電路被傳導(dǎo)至對電極(鉑網(wǎng))上，還原質(zhì)子產(chǎn)生氫氣(見圖1)。圖5為AgNPs/SiNWs陣列的光電化學(xué)測試結(jié)果，通過對不同樣品在光照、黑暗條件下的電流-電壓(I-U)曲線的測試，得出了AgNPs對SiNWs陣列光催化性能的影響。圖5(a)為AgNPs/SiNWs陣列典型的電流-電壓(I-U)曲線，由圖5(a)可知，在黑暗條件下，AgNPs/SiNWs陣列的電流密度幾乎為0。當(dāng)有光照時，AgNPs/SiNWs陣列的電流密度迅速變大，說明該樣品有很明顯的光響應(yīng)。

對未經(jīng)修飾的SiNWs陣列以及修飾了不同濃度的AgNPs的AgNPs/SiNWs陣列進(jìn)行了光電化學(xué)測試，將未經(jīng)修飾的SiNWs陣列記為樣品a，按2.1中所述規(guī)則將3種不同條件下制備的樣品記為b、c、d。在每種制備條件下均選取5個樣品進(jìn)行電流-電壓(I-U)曲線的測試，并將光電流大于暗電流處的電勢值定義為開路電壓，電勢值為0 V(vs. SCE)時的電流定義為短路電流。最后，分別取每種樣品開路電壓值、短路電流值的平均值及方差作圖(見圖5(b))，以研究AgNPs的濃度對SiNWs陣列光催化性能的影響規(guī)律。

由圖5(b)可知，每種樣品的開路電壓及短路電流均具有較好的重復(fù)性，保持了較小的方差。未經(jīng)修飾的SiNWs陣列的開路電壓最大，并且隨著AgNPs濃度的增加，開路電壓迅速減小。這可能是由于，一方面AgNPs的修飾增加了Si納米線表面載流子的復(fù)合幾率，因而隨著AgNPs數(shù)目的增多，復(fù)合位點必定增多，而使AgNPs/SiNWs陣列得開路電壓降低；另一方面Ag的功函數(shù)低于Si的導(dǎo)帶電位，AgNPs的修飾拉低了Si的費(fèi)米能級，使得從熱力學(xué)上能量差減小，從而降低了開路電壓。因此，從開路電壓的角度考慮，AgNPs的修飾具有負(fù)作用。相對于開路電壓的單一變化趨勢，不同樣品的短路電流則隨著AgNPs濃度的增加出現(xiàn)了先增大后減小的趨勢。未經(jīng)修飾的SiNWs陣列的短路電流較小，隨著AgNPs的修飾，樣品的短路電流逐漸增大，當(dāng)AgNO3濃度為0.5 mmol/L時(樣品c)，短路電流達(dá)到最大值。從圖3(d)的SEM中也可以看出，此時AgNPs沿SiNWs均勻分布，在這種條件下，AgNPs對SiNWs陣列的光吸收增強(qiáng)能力達(dá)到最大值。而當(dāng)AgNPs的濃度進(jìn)一步增大，并在Si納米頂端發(fā)生團(tuán)聚時(見圖3(e))，AgNPs/SiNWs陣列的短路電流降到最低，甚至低于未經(jīng)修飾的SiNWs陣列。由于短路電流是量子效率及載流子遷移率的函數(shù)，而量子效率直接決定于半導(dǎo)體光吸收強(qiáng)度及載流子分離數(shù)目。因此，短路電流隨AgNPs濃度的變化可能是由于：一方面，AgNPs的引入必定會帶來界面復(fù)合位點的增多，從而對載流子分離及遷移產(chǎn)生負(fù)面影響；另一方面，AgNPs的修飾會增強(qiáng)SiNWs陣列的光吸收，特別是當(dāng)AgNPs均勻分布于SiNWs上時(樣品c)。對于樣品b，Ag納米顆粒較少(見圖3(c))，SiNWs陣列的光吸收增加量有限，因而其短路電流沒有較大的提高。而對于樣品d，由于Ag納米顆粒在SiNWs陣列頂端團(tuán)聚成大塊(見圖3(e))，不僅不會增強(qiáng)光吸收，反而有可能降低光吸收，因此短路電流降低，而當(dāng)AgNPs均勻分布于SiNWs上時(樣品c、圖3(d))，SiNWs陣列的光吸收增強(qiáng)達(dá)到最大值，此時得到最大的短路電流?？傊?，由AgNPs的修飾所引起的界面復(fù)合與光吸收增強(qiáng)在各個濃度上均會影響SiNWs陣列的開路電壓與短路電流，而AgNPs/SiNWs陣列光催化劑的效率正比于開路電壓與短路電流的乘積。由圖5(b)所示的數(shù)據(jù)可知，開路電壓與短路電流的乘積在樣品c處達(dá)到最大值，因此當(dāng)Ag納米顆粒以較小的濃度均勻分布于SiNWs時，可將光吸收增強(qiáng)的優(yōu)勢發(fā)揮最大化，從而得到最高的效率。

圖5 AgNPs/SiNWs陣列的光電化學(xué)測試結(jié)果

Fig.5 The results of photoelectric chemical testing of AgNPs/SiNWs

3 結(jié)論

本文通過金屬輔助化學(xué)刻蝕法和原位還原法，制備了修飾有不同濃度Ag納米顆粒的Si納米線陣列，并將其作為光電化學(xué)池制氫體系中的光陽極，系統(tǒng)的研究了其在光催化分解水制氫過程中的性能。實驗結(jié)果表明，Ag納米顆粒的修飾所引起的光吸收增強(qiáng)與界面復(fù)合在各個濃度上均會影響Si納米線陣列的開路電壓與短路電流。隨著Ag納米顆粒濃度的增加，AgNPs/SiNWs陣列的開路電壓迅速減小，短路電流則是先增大后減小，而當(dāng)Ag納米顆粒以較小的濃度均勻分布于Si納米線上時，可得到最高的效率?？傊疚耐ㄟ^光電化學(xué)測試的方法，揭示了Ag納米顆粒的濃度對Si納米線陣列光催化性能的影響規(guī)律，這對于光催化劑結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步改進(jìn)具有重要意義，同時對于其他金屬顆粒修飾的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)也具有重要的參考意義。

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(編輯 閆玉玲)

The Influences of Ag Nanoparticles on the Photocatalytic Performance of Silicon Nanowires Array

Ren Bei1, Liu Hongying1, Xue Zhishuang2

(1.School of Chemistry and Environment,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083,China;2.DivisionofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironment,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

Decorating Silicon nanowires array (SiNWs array) with plasmonic Ag nanoparticles (AgNPs) is a novel strategy to fabricate high efficient visible-light photocatalysts. Introducing AgNPs in SiNWs array can enhance its light absorption while it also can cause more interfacial recombination sites. So, it is important to study the effect of AgNPs on SiNWs for sunlight-driven solar water splitting. In this report, different concentrations of Ag nanoparticles (AgNPs) were used to decorate SiNWs arrayand fabricate photocatalysts. The results reveal that with the increase of AgNPs' concentration, the open circuit voltage decreases rapidly while the short circuit current first increases and then decreases. When AgNPs evenly distributed in the SiNWs with smaller concentration, the highest efficiency can be obtained. Briefly, the influence of AgNPs' concentration to SiNWs' photocatalytic ability is revealed in this paper.

Silicon nanowires array； Ag nanoparticles； Plasmon effect； Photocatalyst

1006-396X(2015)05-0031-05

2015-03-11

2015-06-10

任貝(1989-),男，碩士研究生,從事半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用方面研究；E-mail:975936886@qq.com。

劉紅纓(1967-),女，博士，教授，從事煤炭加工利用和新能源的開發(fā)；E-mail:lhying@cumtb.edu.cn。

U214.7

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.05.007