頻率響應(yīng)法研究苯在Y型分子篩上的吸附擴(kuò)散行為

石利飛, 秦玉才, 張?zhí)K宏, 朱萌萌, 趙勝楠, 段林海, 宋麗娟,2

(1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順 113001；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東青島 266555)

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頻率響應(yīng)法研究苯在Y型分子篩上的吸附擴(kuò)散行為

石利飛1, 秦玉才1, 張?zhí)K宏1, 朱萌萌1, 趙勝楠1, 段林海1, 宋麗娟1,2

(1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順 113001；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東青島 266555)

以NaY和HY分子篩為研究對(duì)象，運(yùn)用N2吸附表征兩種Y型分子篩的物化性能；以苯為芳烴的模型化合物，采用頻率響應(yīng)技術(shù)(FR)和智能重量分析技術(shù)(IGA)相結(jié)合的方法，研究了苯在Y型分子篩上的吸附擴(kuò)散行為。研究發(fā)現(xiàn)，苯與NaY分子篩骨架中Na+的相互作用大于苯與HY分子篩中B酸的相互作用，并且高溫有利于苯在分子篩上的擴(kuò)散。FR技術(shù)能夠有效的識(shí)別客體分子在分子篩微孔孔道內(nèi)發(fā)生的不同傳質(zhì)過(guò)程，并能識(shí)別出作用力的強(qiáng)弱，是研究微孔材料動(dòng)力學(xué)的有效方法和手段。

頻率響應(yīng)； Y型分子篩； 吸附擴(kuò)散； 苯

Y型沸石分子篩由于具有良好的形狀選擇性、熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的催化性能而被廣泛應(yīng)用于石油煉制和石油化工等領(lǐng)域。然而，Y型分子篩的微孔孔道結(jié)構(gòu)是限制大分子反應(yīng)物接近活性中心和產(chǎn)物分子不能迅速離開(kāi)活性位導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生的關(guān)鍵因素，即，客體分子在Y分子篩上的傳質(zhì)性能成為影響其催化性能的重要因素之一[1-2]。通過(guò)研究客體分子在分子篩上的吸附擴(kuò)散行為可以揭示客體分子與分子篩間相互作用的本質(zhì)，為客體分子在分子篩孔道中的傳質(zhì)過(guò)程提供重要理論依據(jù)，對(duì)分子篩的設(shè)計(jì)和升級(jí)有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

頻率響應(yīng)技術(shù)(Frequency Response, FR)是研究微孔材料中吸附和擴(kuò)散行為的重要手段之一[3-5]，最大的優(yōu)勢(shì)是可以同時(shí)檢測(cè)并識(shí)別出多種吸附和擴(kuò)散過(guò)程[6]。與重量法和容積法等傳統(tǒng)宏觀方法相比，F(xiàn)R法對(duì)體系引入的擾動(dòng)非常小。FR技術(shù)具有較大范圍的可操作頻率，其范圍為0.01～10 Hz，與微觀方法相比，具有操作簡(jiǎn)單、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、信息存儲(chǔ)量大的優(yōu)點(diǎn)，并且所得結(jié)果能與微觀法很好的吻合[7]。頻率響應(yīng)技術(shù)在國(guó)內(nèi)外已得到廣泛的開(kāi)發(fā)和利用，J. Valyon 等[8]利用頻率響應(yīng)技術(shù)研究了N2和O2在MOR、4A、5A和13X分子篩上的吸附和擴(kuò)散，結(jié)果表明，N2和O2在4A分子篩上的傳質(zhì)過(guò)程以大孔擴(kuò)散為主，在其它粉末狀的分子篩上的傳質(zhì)過(guò)程均以吸附過(guò)程為主。G. Onyestyák 等[9]利用頻率響應(yīng)技術(shù)研究了烷烴在FER-H沸石上的吸附和擴(kuò)散，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，正丁烷在沸石上的傳質(zhì)過(guò)程受樣品中骨架外Al含量的多少和位置分布的影響。李菲菲等[10]采用頻率響應(yīng)技術(shù)研究了乙烯在絲光沸石和改性絲光沸石孔道內(nèi)的吸附行為，結(jié)果表明，乙烯在絲光沸石上的傳質(zhì)過(guò)程的速控步驟是吸附過(guò)程，同時(shí)存在兩個(gè)不同的吸附過(guò)程，這兩個(gè)過(guò)程分別歸屬于乙烯在質(zhì)子酸吸附中心上的吸附和Na+吸附位上的吸附。

本文采用頻率響應(yīng)技術(shù)與智能重量分析技術(shù)(Intelligent Gravimetric Analysers, IGA )相結(jié)合，以苯為芳烴的模型化合物，研究了芳烴在Y型分子篩上的吸附擴(kuò)散行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

NaY 和 HY分子篩 (撫順催化劑廠)；進(jìn)口分析純?cè)噭┍?純度大于99%,百靈威化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 測(cè)試方法

采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的型號(hào)為ASAP 2020的全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀測(cè)定分子篩的表面積、孔容及孔徑。

采用英國(guó)HIDEN公司生產(chǎn)的型號(hào)為IGA-002/003的智能重量分析儀(IGA)測(cè)定苯在分子篩上的吸附等溫線和程序升溫脫附曲線。

頻率響應(yīng)譜圖由英國(guó)愛(ài)丁堡大學(xué)Rees 教授實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的頻率響應(yīng)儀測(cè)定，頻率響應(yīng)裝置在文獻(xiàn)[11]中有詳細(xì)的介紹。首先將一定量的分子篩均勻分布在玻璃棉上，在真空度大于10-4Pa的條件下，以升溫速率2 K/min升溫到623 K，保持5 h活化。然后在設(shè)定溫度下向樣品池中通入一定量的吸附質(zhì)，當(dāng)體系達(dá)到吸附平衡時(shí)，采用頻率為0.01～10 Hz的方波來(lái)改變吸附平衡系統(tǒng)的體積，分別測(cè)得樣品池僅有玻璃棉時(shí)(空白實(shí)驗(yàn))和有玻璃棉和分子篩(樣品實(shí)驗(yàn))時(shí)的幅值和相角，響應(yīng)函數(shù)由空白和載樣品時(shí)波函數(shù)的比值得到。將響應(yīng)的波函數(shù)定義為同相和異相兩個(gè)分量函數(shù)，以頻率為橫坐標(biāo)，波函數(shù)的兩個(gè)分量值為縱坐標(biāo)即可得到頻率響應(yīng)譜圖。

1.3 頻率響應(yīng)譜圖分析

在頻率響應(yīng)譜圖中，根據(jù)同相函數(shù)曲線與異相函數(shù)曲線在高頻處漸近，可以判斷該傳質(zhì)過(guò)程以擴(kuò)散過(guò)程為主，見(jiàn)圖1(a)，根據(jù)擴(kuò)散過(guò)程波峰的個(gè)數(shù)，得出該體系中擴(kuò)散過(guò)程的個(gè)數(shù)；根據(jù)同相函數(shù)曲線與異相函數(shù)曲線在其半步高的波峰處相交，判斷該傳質(zhì)過(guò)程以吸附過(guò)程為主，見(jiàn)圖1(b)，根據(jù)吸附過(guò)程波峰的個(gè)數(shù)，得出該體系中吸附過(guò)程的個(gè)數(shù)[12-13]。頻率響應(yīng)譜圖橫坐標(biāo)是頻率，頻率的倒數(shù)為時(shí)間，也就是頻率越低，弛豫時(shí)間越長(zhǎng)，吸附的作用力越強(qiáng)。因此，頻率響應(yīng)技術(shù)可以判斷客體分子在分子篩里的傳質(zhì)過(guò)程主要為吸附過(guò)程還是擴(kuò)散過(guò)程，并且可以用峰的位置和個(gè)數(shù)來(lái)區(qū)分不同的吸附位數(shù)和吸附強(qiáng)度[14]。

圖1 吸附過(guò)程和擴(kuò)散過(guò)程的FR譜圖

Fig.1 Frequency response spectra of adsorption process and diffusion process

2 結(jié)果與討論

2.1 NaY和HY分子篩的織構(gòu)性質(zhì)

圖2為NaY和HY分子篩的N2吸附-脫附等溫線，由圖2計(jì)算出的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見(jiàn)表1。由圖2可以看出，NaY和HY分子篩的吸附脫附等溫線均屬于典型的Ⅰ型等溫線，在相對(duì)壓力較低時(shí)吸附量迅速上升，在一定相對(duì)壓力下達(dá)到飽和吸附量，此現(xiàn)象為微孔填充現(xiàn)象，表明NaY和HY分子篩為標(biāo)準(zhǔn)的微孔結(jié)構(gòu)分子篩。表1中的數(shù)據(jù)也說(shuō)明了NaY和HY分子篩均屬于微孔分子篩，兩者的平均孔徑相差不大，而NaY的孔容和比表面積均大于HY。

圖2 NaY 和HY 分子篩的N2吸附-脫附等溫線

Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of NaY and HY zeolites

2.2 苯在NaY和HY分子篩上的吸附等溫線

圖3為303 K時(shí)苯在NaY和HY分子篩上的吸附等溫線。由圖3可知，303 K時(shí)，苯在NaY和HY分子篩上的吸附符合I型吸附等溫線，符合微孔吸附等溫線的特征，苯在這兩種分子篩上的飽和吸附量順序?yàn)椋篘aY>HY，這與N2吸附等溫線結(jié)果相一致，說(shuō)明苯的吸附以微孔填充為主。在133 Pa時(shí)，苯在NaY和HY分子篩上的吸附等溫線的斜率很大，吸附變化比較顯著，因此選取133 Pa為FR實(shí)驗(yàn)的壓力點(diǎn)，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加準(zhǔn)確。

圖3 苯在NaY和HY分子篩上的吸附等溫線

Fig.3 Adsorption isotherms of benzene on NaY and HY zeolites

2.3 苯在NaY和HY分子篩上的程序升溫脫附

苯在NaY和HY分子篩上的程序升溫脫附曲線見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn),苯在NaY和HY分子篩上均只存在一個(gè)脫附峰，脫附峰的峰型較窄，說(shuō)明脫附速率較快，隨著溫度的不斷升高，苯幾乎被完全脫除，說(shuō)明苯與NaY和HY分子篩的吸附作用力都比較弱。NaY的脫附峰溫度大于HY分子篩的脫附峰溫度，說(shuō)明苯與NaY分子篩的吸附作用力大于HY分子篩，這是由于苯和Na+間的π電子相互作用強(qiáng)于其與H+的作用力。

圖4 苯吸附在NaY和HY分子篩上的TG/DTG曲線

Fig.4 TG/DTG curves of benzene adsorbed on NaY and HY zeolites

2.4 苯在NaY和HY分子篩上的FR譜圖

圖5為壓力為133 Pa時(shí)不同溫度下苯在NaY和HY分子篩上的頻率響應(yīng)譜圖。由圖5可以看出，不同溫度下苯在NaY分子篩上的傳質(zhì)過(guò)程以吸附過(guò)程為主，并且異相函數(shù)曲線中都有兩個(gè)峰，表明苯在NaY分子篩上吸附存在兩種不同的吸附作用。低頻峰對(duì)應(yīng)的吸附過(guò)程為苯與NaY分子篩骨架中Na+的相互作用，吸附作用較強(qiáng)；高頻峰對(duì)應(yīng)的吸附過(guò)程為范德華力、孔填充等弱的吸附作用。當(dāng)溫度升高時(shí)，低頻峰和高頻峰分別向高頻移動(dòng)，說(shuō)明隨著溫度的升高，苯分子與NaY分子篩的作用力減弱。

303 K和423 K時(shí)苯在HY分子篩上的異相曲線也存在兩個(gè)吸附峰，并且低頻吸附峰出現(xiàn)的頻率大于NaY分子篩，說(shuō)明303 K和423 K時(shí)苯與HY分子篩的吸附作用力小于NaY，與本課題組前期的研究結(jié)果相一致[15]，這是由于HY分子篩中的B酸中心對(duì)苯的吸附作用力小于NaY分子篩中的Na+對(duì)苯的吸附作用力，高頻峰對(duì)應(yīng)的吸附過(guò)程為范德華力、孔填充等弱的吸附過(guò)程。由圖5可以明顯看出,523 K時(shí)，苯在HY分子篩上的同相函數(shù)曲線和異相函數(shù)曲線不是在異相曲線的波峰處相交而是在高頻處漸近，說(shuō)明苯在HY分子篩上的傳質(zhì)過(guò)程由吸附過(guò)程變?yōu)閿U(kuò)散過(guò)程，吸附質(zhì)與分子篩間的相互作用力明顯減弱，高溫有利于苯在HY分子篩上的擴(kuò)散。而523 K時(shí)苯在NaY分子篩上仍為吸附過(guò)程，這也說(shuō)明了苯與NaY分子篩的作用力大于HY分子篩，與程序升溫脫附的結(jié)果相一致。

圖5 不同溫度時(shí)苯在NaY和HY分子篩上的頻率響應(yīng)譜圖

Fig.5 FR spectra of Benzene on NaY and HY zeolites at different temperatures

3 結(jié)論

(1) 苯在NaY分子篩中存在兩個(gè)吸附過(guò)程，分別為苯與分子篩骨架孔道內(nèi)陽(yáng)離子的π電子的相互作用和微孔孔道內(nèi)的孔填充過(guò)程。苯在HY分子篩中的傳質(zhì)存在兩個(gè)吸附過(guò)程，分別為苯與HY分子篩的B酸的相互作用和微孔填充過(guò)程，并且苯與NaY分子篩骨架中Na+的相互作用力大于苯與HY分子篩B酸的相互作用。

(2) 隨著溫度的升高苯與NaY和HY分子篩吸附作用力減小，高溫有利于苯在兩種分子篩上的擴(kuò)散。

(3) 頻率響應(yīng)技術(shù)能夠有效識(shí)別出客體分子在分子篩上的多種吸附擴(kuò)散過(guò)程，并能有效地識(shí)別出作用力的強(qiáng)弱，是一種研究微孔材料的吸附和擴(kuò)散性能的有效方法和手段。

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(編輯 閆玉玲)

Adsorption and Diffusion Behavior of Benzene on Y Zeolite with Frequency Response Method

Shi Lifei1, Qin Yucai1, Zhang Suhong1, Zhu Mengmeng1, Zhao Shengnan1, Song Lijuan1,2

(1. Key Laboratory of Petrochemical Catalytic Science and Technology, Liaoning Province,Liaoning ShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266555,China)

The physical and chemical properties of NaY and HY zeolites were characterized by N2adsorption. The adsorption and diffusion behavior of benzene on NaY and HY zeolites were studied by using Frequency Response (FR) and Intelligent Gravimetric Analysers (IGA ) technique. These results indicate that the interaction of benzene on NaY zeolite with the Na+in the framework is greater than the interaction of benzene on HY zeolite with the B acid.In addition, the higher temperature is conducive to the spread of benzene in the zeolite. Different mass transfer processes and the strength of the force of the molecules in the microporous of these zeolites can be validly identified by FR technique. It is an effective way to study the dynamics of microporous materials.

Frequency response; Y zeolite; Adsorption and diffusion; Benzene

1006-396X(2015)05-0020-04

2015-02-11

2015-04-28

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21476101，21376114)；遼寧省自然科學(xué)基金 (2013020122)；中國(guó)石油天然氣股份有限公司資助項(xiàng)目(10-01A-01-01-01)。

石利飛(1987-), 女, 碩士研究生, 從事分子篩材料吸附擴(kuò)散性能研究；E-mail: shilifei0909@163.com。

段林海(1973-), 男, 博士，教授,從事新型催化材料及清潔油品生產(chǎn)新工藝研發(fā); E-mail：lhduan@126.com。

TE624.9; O643

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.05.005