多元相圖在傳統(tǒng)陶瓷低溫?zé)芍械膽?yīng)用分析

胡學(xué)兵，周健兒

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

0 引 言

傳統(tǒng)陶瓷行業(yè)是我國(guó)能源消耗大戶，節(jié)能減排、低碳環(huán)保一直是傳統(tǒng)陶瓷行業(yè)不懈的追求目標(biāo)。而實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)的一個(gè)有效技術(shù)手段就是實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)陶瓷的低溫?zé)蒣1]。目前，就傳統(tǒng)陶瓷而言，日用陶瓷燒成溫度一般高于1300 ℃，建筑衛(wèi)生陶瓷燒成溫度一般高于1200 ℃。若能在保證產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)不變的前提下，降低燒成溫度80-120 ℃，將至少可降低燒成能耗10%以上，節(jié)省大量能源，也大大減少了CO2、NOX等廢氣的排放。其經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益十分顯著，也是當(dāng)前傳統(tǒng)陶瓷行業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要技術(shù)需求和動(dòng)力[2]。因此，如何在傳統(tǒng)陶瓷行業(yè)實(shí)現(xiàn)低溫?zé)?，從而降低陶瓷企業(yè)的能耗，降低生產(chǎn)成本，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，已成為我國(guó)陶瓷工作者亟需解決的問(wèn)題。

本文在綜述當(dāng)前傳統(tǒng)陶瓷行業(yè)為降低燒成溫度而采取的常見(jiàn)技術(shù)措施的基礎(chǔ)上，結(jié)合多元相圖和相關(guān)實(shí)例，對(duì)多組份配方的傳統(tǒng)陶瓷實(shí)現(xiàn)低溫?zé)傻目尚行赃M(jìn)行分析探討，從而為傳統(tǒng)陶瓷行業(yè)實(shí)現(xiàn)低溫?zé)商峁┝饲袑?shí)可行的技術(shù)參考與科學(xué)思路。

1 降低燒成溫度的常見(jiàn)技術(shù)措施

1.1 提高原料的細(xì)度

原料粒度是陶瓷生產(chǎn)控制中的一個(gè)重要參數(shù)，也是影響燒成的一個(gè)重要因素。普通陶瓷原料較難燒成，原因之一就在于它們具有較大的晶格能和較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，質(zhì)點(diǎn)遷移需要較高的活化能，即活性較低。原料顆粒越細(xì)，其表面能越大，則燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力也越大，燒成溫度自然會(huì)降低。如：測(cè)定Al2O3瓷坯料細(xì)度與燒成溫度的關(guān)系，球磨63 h的坯料不到1600 ℃時(shí)，燒結(jié)已進(jìn)行；而球磨4 h的坯料則要到1765 ℃以后才開(kāi)始燒結(jié)[3]。

1.2 采用強(qiáng)化的燒成技術(shù)

采用熱壓燒結(jié)、微波燒結(jié)等新型技術(shù)，有利于實(shí)現(xiàn)陶瓷的低溫?zé)?。從燒結(jié)和固相反應(yīng)機(jī)理角度來(lái)看：壓力增大，坯體中顆粒堆積就較緊密、接觸面積增大，燒成溫度會(huì)更低，燒成時(shí)間會(huì)更短。

研究表明[4]，與普通燒結(jié)相比，在15 MPa壓力下，熱壓燒結(jié)溫度降低約200 ℃，并且這種趨勢(shì)隨壓力增加而明顯。而微波燒結(jié)溫度比常規(guī)燒結(jié)降低100-150 ℃，燒結(jié)時(shí)間減少近一個(gè)數(shù)量級(jí)，陶瓷制品斷裂韌性高于常規(guī)燒結(jié)，且均勻性好。

1.3 添加適量的熟料

在配方中加入一定比例的熟料是實(shí)現(xiàn)低溫?zé)傻挠行侄?。熟料不但燒結(jié)溫度低，還具有較好的熔融性能，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。在坯體配方中，每加入10%的熟料，燒成溫度則可以降低10-20 ℃, 理論上最大可超過(guò)30%以上。研究表明[5]：在常規(guī)的瓷質(zhì)坯體配方中，加入超過(guò)25%的陶瓷廢熟料，可將亞光磚的燒成溫度從1200 ℃降到1160 ℃，且燒成時(shí)間縮短為60 min。

1.4 調(diào)配原料配方組成

在傳統(tǒng)的日用陶瓷配料中，加入少量的滑石、透輝石、硅灰石、廢玻璃粉等原料，均能有效地降低日用陶瓷的燒成溫度。也可以在坯料配方中，采用霞石正長(zhǎng)巖、霞石或鋰質(zhì)原料代替部分長(zhǎng)石等方法，實(shí)現(xiàn)陶瓷制品的低溫?zé)?。?shí)際生產(chǎn)中，在坯料配方中可單獨(dú)或綜合搭配引入上述原料，以使陶瓷制品的各種性能指標(biāo)符合實(shí)際要求[6]。

2 多元組分體系及相圖

2.1 K-Na-Al-Si體系

對(duì)于傳統(tǒng)陶瓷而言，一般配方中均含有K、Na、Al、Si等多元組分，而該多元組分可促使配方能在該多元系統(tǒng)的低共熔點(diǎn)下的某溫度(一般為0.7-0.95 T熔)燒成。這可從下列相圖(如圖1所示)中得以證實(shí)。

2.2 K-Na-Ca-Al-Si和K-Ca-Mg-Al-Si體系

在傳統(tǒng)陶瓷制備工藝中，采用多元系統(tǒng)進(jìn)行配方設(shè)計(jì)，通過(guò)添加含CaO、MgO等組份原料，可構(gòu)成K-Na-Ca-Al-Si和K-Ca-Mg-Al-Si多元體系(如圖2所示)。由于含有Ca、Mg，可明顯降低傳統(tǒng)陶瓷的燒成溫度，節(jié)能效果顯著。

2.3 Li-Al-Si、Ca-F-Al-Si與Ca-B-Si體系

圖1 K-Na-Al-Si體系相圖Fig.1 Phase diagram of K-Na-Al-Si system

圖2 K-Na-Ca-Al-Si和K-Ca-Mg-Al-Si體系相圖Fig.2 Phase diagrams of K-Na-Ca-Al-Si and K-Ca-Mg-Al-Si systems

在建筑陶瓷生產(chǎn)中，通過(guò)添加含Li、Ca、F等組份原料，則可構(gòu)成Li-Al-Si、Ca-F-Al-Si多元體系，對(duì)其燒成溫度的降低作用明顯；而在日用陶瓷生產(chǎn)中，通過(guò)添加含Ca、B等組份原料，則可構(gòu)成Ca-BSi體系，可將日用陶瓷的燒成溫度控制在1000 ℃左右，經(jīng)濟(jì)效益顯著。該系列多元相圖如圖3所示。

圖3 Li-Al-Si、Ca-F-Al-Si與Ca-B-Si體系相圖Fig.3 Phase diagrams of Li-Al-Si, Ca-F-Al-Si and Ca-B-Si systems

3 應(yīng)用實(shí)例

3.1 廢玻璃的應(yīng)用

廢玻璃其化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，而大量廢玻璃的產(chǎn)生既占地，又污染環(huán)境。回收和利用廢玻璃是節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境的最佳途徑。由于廢玻璃中含有大量的SiO2，在日用陶瓷坯體中摻入適量的廢玻璃，將在原有的坯體多元配方組份的基礎(chǔ)上，增加新的組份，構(gòu)成“K-Na-Al-Si”多組份配方體系。研究表明：摻入9%的廢玻璃，將使該坯體燒成溫度從1250 ℃降低到1180 ℃，且同時(shí)能增加坯體強(qiáng)度，經(jīng)濟(jì)效益顯著[7]。

3.2 硅灰石的應(yīng)用

硅灰石(CaO·SiO2)在陶瓷工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用，在坯料中加入一定量的硅灰石，可起到助熔、降低坯體的燒成溫度等作用。由于硅灰石本身不含有機(jī)物和結(jié)構(gòu)水，而且干燥收縮和燒成收縮都很小，其膨脹系數(shù)也小。因此，適宜于快速燒成。研究發(fā)現(xiàn)，加入5%的硅灰石，在配方中構(gòu)成“K-Na-Ca-Al-Si”多元組份系統(tǒng)，從而可使日用陶瓷的燒成溫度至少降低30-40 ℃[8]，節(jié)能作用明顯。

3.3 鐵尾礦的應(yīng)用

鐵尾礦的主要成分是CaO、MgO、SiO2、Al2O3等，因此，在傳統(tǒng)陶瓷配方中添加20%的鐵尾礦，則構(gòu)成“K-Ca-Mg-Al-Si”多元組份系統(tǒng)，可使傳統(tǒng)陶瓷的燒成溫度降低到1100 ℃左右，而產(chǎn)品強(qiáng)度接近國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的2倍[9]。在實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)陶瓷節(jié)能制備的同時(shí)，還可獲得高性能的陶瓷產(chǎn)品。

3.4 鋰瓷石的應(yīng)用

鋰瓷石中約含1.7%的Li2O。由于鋰離子半徑較小，電場(chǎng)強(qiáng)度大，配位數(shù)低，極化力強(qiáng)。所以，它比鈉、鉀離子具有更好的助熔作用，可顯著降低陶瓷燒成溫度。研究發(fā)現(xiàn)：將35%的鋰瓷石添加到傳統(tǒng)?；u的配方組成中，構(gòu)成“K-Na-Al-Si”和“Li-Al-Si”多元體系，可將陶瓷產(chǎn)品的燒成溫度降低到1070-1120 ℃，節(jié)能效果明顯[10]。

3.5 螢石尾砂的應(yīng)用

螢石尾砂的主要成分為硅灰石、螢石(CaF2)，屬于天然硅酸鹽原料，在建筑陶瓷工業(yè)中具有廣闊的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。開(kāi)展螢石尾砂綜合利用，不僅具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，而且具有很強(qiáng)的環(huán)保意義。研究表明：在坯釉料配方中分別加入25-30%、12-15%的螢石尾砂，可構(gòu)成“K-Na-Al-Si”和“Ca-F-Al-Si”多元體系，陶瓷產(chǎn)品燒成溫度可降低到約1170-1180 ℃，且該組份配方適于輥道窯低溫快燒，其配料簡(jiǎn)單，成本低。實(shí)驗(yàn)制備的瓷質(zhì)外墻磚產(chǎn)品，質(zhì)量符合陶瓷磚國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量要求[11]。

3.6 高硼高鈣體系的應(yīng)用

在傳統(tǒng)陶瓷釉的配方組成中，引入適量的含鈣和含硼原料，使配方組成中含有2-8%CaO和8-13%B2O5，組成高硼高鈣原料體系，從而構(gòu)成“K-Na-Al-Si”和“Ca-B-Si”多元體系。可將陶瓷釉產(chǎn)品的燒成溫度降低到980-1030 ℃，節(jié)能效果明顯；且釉面質(zhì)量好，亮度高[12]。

[1]付江盛, 成 岳, 繆松蘭.低溫玲瓏瓷的試驗(yàn)研究[J].中國(guó)陶瓷,2007, 43(3): 45-47.

[2]周子松, 陳賢偉, 范新暉.多元復(fù)合熔劑對(duì)低溫快燒玻化磚的影響[J].佛山陶瓷, 2014, 24(7):20-24.

[3]顏漢軍.陶瓷低溫?zé)珊涂焖贌晒に囃緩骄C述[J].陶瓷工程, 2001, 6: 47-49.

[4]李江, 潘裕柏, 寧金威, 等.陶瓷低溫?zé)Y(jié)的研究及展望[J].硅酸鹽通報(bào), 2003, 4(2): 66-69.

[5]陳志川, 王永強(qiáng), 陳偉胤, 黃春保.綜合工藝條件及熟瓷廢料對(duì)陶瓷降溫?zé)傻挠绊慬J].佛山陶瓷, 2015, 226(5):17-21.

[6]詹益州.低溫坯釉一次燒成日用細(xì)瓷的研制[J].佛山陶瓷,2012, 189(5):11-13.

[7]蔣述興, 黎明, 李龍, 胡嘉文, 閆芳.廢玻璃降低日用陶瓷燒成溫度的研究[J].陶瓷學(xué)報(bào), 2010, 31(2): 287-290.

[8]黎明, 蔣述興, 李龍, 閆芳.利用硅灰石降低日用陶瓷燒成溫度的研究[J].佛山陶瓷, 2009, 158(11):23-25.

[9]郭大龍, 李宇, 艾仙斌, 蒼大強(qiáng).利用鐵尾礦制備低溫?zé)Y(jié)陶瓷材料[J].冶金能源, 2014, 33(3):53-57.

[10]周健兒, 劉昆, 汪永清, 胡海泉.鋰瓷石在超低溫?；u中的應(yīng)用研究[J].陶瓷學(xué)報(bào), 2010, 31(4): 529-533.

[11]呂淑珍.螢石尾砂在低溫快燒瓷質(zhì)外墻磚中的應(yīng)用研究[J].新型建筑材料, 2009, 2:86-87.

[12]翟新崗.低溫透明無(wú)鉛釉在高檔日用瓷中的應(yīng)用.江蘇陶瓷,2006, 39(5):34-36.