PMMA微球的制備與表征

李 莉 ，代 芳，朱楊軍，譚軍艷，王姣姣，章 磊，溫祖標(biāo)

（1.江西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，南昌 330022；2.南昌工程學(xué)院，南昌 330099）

聚合物微球作為一個(gè)新興的研究領(lǐng)域，始自于1955年美國(guó)里海大學(xué)乳液聚合物研究所Vanderhoff和Brandford制備出粒徑高度均一的聚苯乙烯微球［1］，并在近幾十年中取得了巨大的進(jìn)步.聚合物微球由于具有比表面積大、吸附性強(qiáng)、凝聚作用大以及表面帶有可反應(yīng)基因等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)學(xué)材料、色譜填料和固相有機(jī)合成等諸多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景［2－3］.

聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl Methacrylate，PMMA）俗稱有機(jī)玻璃，由甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate，MMA）加聚而成的一種高聚物，是丙烯酸酯類中最重要和最為常用的材料之一，也是迄今為止合成透明材料中質(zhì)地最優(yōu)異，價(jià)格相對(duì)便宜的材料.目前，科研工作者對(duì)于PMMA 微球的不同制備方法已做出過報(bào)道［4－7］，且將其與其他材料復(fù)合制備出性能更好的材料.如陳金慶等［8］采用半連續(xù)無皂乳液聚合方法，制備出了以SiO2微球表面聚合甲基丙烯酸甲酯殼層粒子為核、PMMA 為殼層的復(fù)合膠體微球.戴靜等［9］對(duì)石墨烯／PMMA 復(fù)合材料的制備及其力學(xué)性能進(jìn)行了研究.

通常，表面活性劑是優(yōu)良的陰離子乳化劑，其分子中同時(shí)含有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，這些兩親結(jié)構(gòu)可使某些不溶或微溶于水的有機(jī)化合物，溶解于表面活性劑形成的膠束內(nèi)部親水基團(tuán)集中的地方，使物質(zhì)的溶解度顯著增加［10－11］.在洗滌［12］、醫(yī)藥衛(wèi)生［13］、石油［14］等諸多領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用；俞建長(zhǎng)等［15］以陰離子表面活性劑作為輔助模板合成了介孔氧化鋯納米晶；YANG 等［16］對(duì)單壁碳納米管在SDBS陰離子表面活性劑溶液中的分散懸浮和團(tuán)聚沉降性能做了研究；郝志顯等［17］以SDBS改性的尿素和甲醛聚合雜化法，提高和優(yōu)化了氧化硅微球的分散性和穩(wěn)定性.但是，文獻(xiàn)調(diào)研表明，表面活性劑對(duì)PMMA 微球的物理性能影響的研究卻鮮有報(bào)道.

本文以過硫酸鉀為引發(fā)劑，采用無皂乳液聚合法，研究了陰離子表面活性劑—十二烷基苯磺酸鈉（Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate，SDBS）對(duì)PMMA 微球制備的影響并對(duì)其物理性質(zhì)進(jìn)行了表征.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

過硫酸鉀（分析純），甲基丙烯酸甲酯（MMA，化學(xué)純），經(jīng)減壓蒸餾提純后使用，十二烷基苯磺酸鈉（SDBS，分析純）.

1.2 PMMA微球的合成

在N2保護(hù)下，將10mL經(jīng)減壓蒸餾提純后的MMA 傾入盛有80mL蒸餾水的250mL三頸燒瓶中，室溫?cái)嚢?0min后，加入濃度分別為0，0.015，0.025與0.05mol／L的SDBS溶液10mL，室溫下繼續(xù)磁力攪拌30min，得到均勻乳液.然后，將20mL溶有0.026g過硫酸鉀的溶液，滴速為1～2滴／s滴加到上述的均勻乳液中，攪拌均后，于70℃下，加熱回流3h后，得到白色懸浮液，經(jīng)冷卻、離心分離、水洗3次、無水乙醇漂洗后，50℃干燥，研磨，得到的白色固體顆粒，且分別記為PMMA（a）、PMMA（b）、PMMA（c）與PMMA（d）.

1.3 測(cè)試與表征

用傅里葉－紅外光譜法（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)T－IR，Nexus912A，Thermo Nicolet，美國(guó)）、掃描電子顯微鏡（工作電壓為0～200kV，S－3400N 型，日本日立公司）、激光粒度分析儀（LA－950型，日本HORIBA 公司）、比表面積測(cè)定儀（77K，BELSORP－miniⅡ型，日本BEL公司）與熱重－差熱分析儀（日本精工）分別對(duì)所得的PMMA 微球進(jìn)行紅外、形貌、粒徑分布、N2吸附－脫附等溫線與比表面積、熱穩(wěn)定性等表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 PMMA微球的FT－IR特性

制備PMMA 微球的反應(yīng)式如下，

圖1 是PMMA（a）、PMMA（b）、PMMA（c）與PMMA（d）微球的IR 圖譜.由PMMA（a）圖可知，3 500cm－1左右的峰是空氣中H2O 分子的O－H 伸縮振動(dòng)峰；3 000～2 700cm－1的峰是CH2和CH3中C—H 鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的；1 740cm－1左右的峰是 C═ O 鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，1 300～1 100cm－1的峰是C—O 鍵的伸縮振動(dòng)峰.該圖譜顯示與標(biāo)準(zhǔn)PMMA 的IR 圖譜相吻合，這表明本研究以過硫酸鉀為引發(fā)劑，采用無皂乳液聚合法可以合成PMMA 微球.較之于PMMA（a）圖譜，PMMA（b）、PMMA（c）與PMMA（d）圖譜的特征吸收峰，除出現(xiàn)低頻漂移，峰位變窄，強(qiáng)度減弱，指紋區(qū)峰的位置基本與PMMA（a）對(duì)應(yīng)吻合，這表明加入表面活性劑SDBS不會(huì)對(duì)PMMA 微球結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化.

2.2 PMMA微球的形貌特征

圖1 PMMA（a），PMMA（b），PMMA（c）與PMMA（d）微球的IR 圖譜Fig.1 FT－IR spectra of the PMMA（a），PMMA（b），PMMA（c）and PMMA（d）microspheres

圖2是PMMA（a），PMMA（b），PMMA（c）與PMMA（d）微球的掃描電鏡照片.

由圖2可知，未加表面活性劑制得的PMMA（a）較加入表面活性劑制得的PMMA（b）、PMMA（c）、PMMA（d）粒徑均勻，分散性好，微球形變小.PMMA（a）微球較為均勻，粒徑約為0.5μm；PMMA（b）的粒徑在0.2μm 左右，PMMA（c）粒徑雖在0.2μm 左右，但是微球的分散性和均勻性不如PMMA（b），而PMMA（d）微球的粒徑在0.5μm，有顯著變形和團(tuán)聚現(xiàn)象.上述掃描電鏡照片顯示，隨著表面活性劑SDBS量的增加，PMMA 微球的粒徑逐漸減小，最后發(fā)生明顯地團(tuán)聚現(xiàn)象.原因是攪拌過程中表面活性劑SDBS乳化，其疏水基團(tuán)聚集在一起，形成一個(gè)個(gè)膠束，這些膠束作為微反應(yīng)容器，包含著反應(yīng)物MMA，在引發(fā)劑作用下，MMA 雙鍵上的碳原子失去電子，形成自由基，該自由基在上述SDBS形成的膠束微反應(yīng)容器中發(fā)生加聚反應(yīng)，從而形成粒徑小的微球，其形成機(jī)理如圖3所示.當(dāng)然，隨著表面活性劑SDBS濃度的進(jìn)一步增大，作為微反應(yīng)容器的膠束更小，從而形成粒徑更小的微球，由于粒徑更小，比表面積更大，表面吉布斯自由能顯著增大，從而使得微球發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象.

圖2 PMMA（a）、PMMA（b）、PMMA（c）與PMMA（d）微球的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the PMMA（a），PMMA（b），PMMA（c）and PMMA（d）microspheres

圖3 PMMA 微球形成機(jī)理Fig.3 Scheme of the formation of PMMA microspheres

2.3 PMMA微球粒徑、分散的特征

圖4是PMMA（a），PMMA（b），PMMA（c）與PMMA（d）微球的粒徑分布圖.由激光粒度測(cè)試得PMMA（a），PMMA（b），PMMA（c）與PMMA（d）的峰值粒徑分別為0.366 4，0.243 7，0.836 0，0.314 0μm，由PMMA（a）、PMMA（b）到PMMA（c）主粒徑尺寸不斷減小，這與掃面電鏡照片顯示的相吻合.而PMMA（d）則因SDBS用量過多，影響較大，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，此時(shí)的主模尺寸是團(tuán)聚且形變微球的，故不合規(guī)律.這也表明SDBS過量會(huì)造成微球形變、團(tuán)聚等問題，不適合用來制備PMMA 微球.

2.4 PMMA微球熱穩(wěn)定性特征

圖4 PMMA（a），PMMA（b），PMMA（c）與PMMA（d）微球的粒徑分布圖Fig.4 Particle size distribution of the PMMA（a），PMMA（b），PMMA（c）and PMMA（d）microspheres

圖5 PMMA（a），PMMA（b），PMMA（c）與PMMA（d）微球的熱重曲線圖Fig.5 TG curves of the PMMA（a），PMMA（b），PMMA（c），PMMA（d）microspheres

圖5是PMMA（a）、PMMA（b）、PMMA（c）與PMMA（d）微球的熱重曲線圖.由圖5可以看出，PMMA（a）在300℃左右開始分解，415℃左右分解完全；PMMA（b）不穩(wěn)定在180℃左右即開始有分解，400℃左右分解完全；PMMA（c）在230℃左右開始分解，400℃左右分解完全；而PMMA（d）則在290℃左右開始分解，440℃左右分解完全.微球的分解溫度隨著SDBS的加入逐漸減小，熱穩(wěn)定性減弱.這種小尺度效應(yīng)，與納米材料的特性有類似之處.

2.5 PMMA微球比表面特征

圖6是PMMA（a）、PMMA（b）、PMMA（c）與PMMA（d）微球的的N2吸附－脫附等溫線.由圖可知，4種試樣的吸附－脫附等溫線基本上為III－型吸附等溫線（根據(jù)IUPAC分類標(biāo)準(zhǔn)［18］），表示在大孔吸附劑上的吸附情況，曲線的下凹段是由于吸附質(zhì)與吸附劑分子間的相互作用較弱而吸附劑分子間作用較強(qiáng)產(chǎn)生的，在較低的吸附質(zhì)濃度下，只有極少量的吸附平衡，曲線后半段等溫線急劇上升，一直到接近飽和蒸汽壓也未呈現(xiàn)出吸附飽和現(xiàn)象.吸附等溫曲線與脫附等溫曲線互不重合，形成了滯留回環(huán)（Hysteresis Loop），是由毛細(xì)凝聚而發(fā)生大孔容積充填造成的.用BET（Brunauer－Emmett－Teller）法測(cè)得PMMA（a）、PMMA（b）、PMMA（c）和PMMA（d）的比表面積分別為5.8，13.4，13.7和13.9m2·g－1，這表明加入SDBS后，微球的比表面積增大較為明顯，這與上述掃描電鏡所測(cè)試結(jié)果是一致的.

圖6 PMMA（a）、PMMA（b）、PMMA（c）與PMMA（d）微球的N2吸附－脫附等溫線Fig.6 N2adsorption－desorption isotherms of the PMMA（a），PMMA（b），PMMA（c）and PMMA（d）microspheres

采用無皂乳液聚合法，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，研究了陰離子表面活性劑SDBS對(duì)PMMA 微球的合成的影響，發(fā)現(xiàn)，隨著表面活性劑用量的增加，對(duì)PMMA 微球的紅外結(jié)構(gòu)雖無明顯影響，但是其粒徑逐漸減小，比表面積逐漸增大，且當(dāng)表面活性劑濃度為0.025mol／L 時(shí)，微球粒徑小、分散效果佳，并表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，這使得PMMA 微球有望在作為模板球合成大顆粒如金屬氧化物［19］方面得到廣泛應(yīng)用.

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