多酸基納米復(fù)合材料的制備及性能研究進(jìn)展

先兆偉，李 航，劉榮基，楊志華，陳春華*

（1.江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056；2.中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190）

多酸基納米復(fù)合材料的制備及性能研究進(jìn)展

先兆偉1，李 航1，劉榮基2，楊志華1，陳春華*1

（1.江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056；2.中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190）

雜多酸基納米復(fù)合材料在光電催化、生物傳感器件等方面有較好的應(yīng)用前景，其合成方法簡單、環(huán)保，催化性能良好。利用雜多酸同時(shí)作為包覆劑、還原劑和鏈接劑制備銀納米粒子@多酸-碳納米管三元納米復(fù)合材料，該材料可以提高修飾電極的抗甲醇干擾性，且具有很高的電催化氧氣還原反應(yīng)（ORR）活性。利用原位還原方法同時(shí)還原金屬離子與氧化石墨，制備出包括金、鉑、鈀納米粒子等貴金屬納米粒子@多酸-石墨烯以及銀納米網(wǎng)@多酸-石墨烯三元納米復(fù)合材料，可作為良好的生物傳感材料和燃料電池電極材料。利用高溫NH3處理制備銀納米粒子@多酸-氮摻雜石墨炔三元納米復(fù)合材料，可實(shí)現(xiàn)無金屬高活性O(shè)RR電催化。

光電催化；納米復(fù)合材料；多金屬氧酸鹽；貴金屬；石墨烯；石墨炔

傳統(tǒng)的催化材料有無機(jī)半導(dǎo)體和貴金屬等，其中貴金屬納米粒子（NPs）由于其獨(dú)特的光、電催化性質(zhì)而受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注。但這些材料具有價(jià)格昂貴、活性低、易中毒及較高的過電位等缺點(diǎn)。在以前的催化反應(yīng)中多用單一組分作催化劑，其催化活性與穩(wěn)定性較低。因此，人們越來越多地考慮構(gòu)建多元納米復(fù)合材料，結(jié)合各自的優(yōu)異性能，以期獲得卓越的催化效果。近年來，開發(fā)了碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）［1］和石墨烯（GNSs）［2］等新型碳材料，以其作為催化劑載體的研究很多［3-4］，其中包括把貴金屬納米粒子修飾到碳納米管及GNSs上構(gòu)筑復(fù)合催化材料。而聚金屬氧酸鹽（polyoxometalates，POMs）是近年來迅速發(fā)展起來的一種綠色光電催化劑［5］。

1 銀納米粒子@多酸-碳納米管三元納米復(fù)合材料（Ag NPs@POM-CNTs）

堿性燃料電池（AFCs）對催化劑與電極腐蝕性較小而具有優(yōu)勢。在堿性燃料電池中，陰極上電催化氧氣還原反應(yīng)（ORR）的速率決定了電池性能的好壞。鉑納米粒子由于具有較高的活性與穩(wěn)定的性能，是一種優(yōu)良的陰極催化劑［6］，但是鉑納米粒子由于價(jià)格昂貴限制了其廣泛應(yīng)用。銀納米粒子與鉑納米粒子的催化活性相近，價(jià)格低廉而具有發(fā)展前途。

以碳納米管（CNTs）為骨架構(gòu)筑的三元催化劑材料制備原理如圖1所示。由于碳納米管表面含有羧基等很多官能團(tuán)，易與多酸形成氫鍵而牢固地結(jié)合在一起。同時(shí)，研究表明多酸容易包裹在金屬納米粒子外面形成單分子層。因此，制備的三元復(fù)合材料結(jié)合很牢固。

圖1 銀納米粒子@多酸-碳納米管三元復(fù)合材料制備原理Fig.1 Preparation principle of Ag NPs@POM-CNTs

在堿性燃料電池中，傳統(tǒng)Pt材料的催化活性很容易受到電池中燃料分子，比如甲醇的影響而導(dǎo)致活性降低。以36%Ag NPs@POM-CNTs復(fù)合材料修飾電極，通過循環(huán)伏安曲線考查其抗甲醇干擾性能。研究表明在甲醇濃度為0.5 M的情況下，上述修飾電極然具有較高的電催化ORR活性。盡管Ag NPs@POM-CNTs修飾電極的起始電位比Pt/CNTs要負(fù)，但是極限電流密度卻相當(dāng)。與單純的Ag NPs、CNTs相比，所修飾電極的起始電位與電流密度存在很大區(qū)別，這兩個(gè)重要指標(biāo)可以用來評價(jià)催化劑電催化性能的好壞。三元納米材料修飾的玻碳電極具有更大的電流密度及更正的氧氣還原起始電位，因此顯示了更好的催化性能。

2 金屬納米粒子@多酸-石墨烯三元納米復(fù)合材料（Metal NPs@POM-GNSs）

GNSs是一種單層碳原子緊靠堆積而成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)新材料，其比表面積大、電子傳導(dǎo)能力強(qiáng)。以GNSs為骨架構(gòu)筑的三元催化劑材料的制備原理如圖2所示。H3PW12O40（PW12）同時(shí)作為制備Metal NPs與GNSs的還原劑、包覆劑及鏈接劑一步合成。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，無需任何有機(jī)模板與表面活性劑，方法簡單、綠色。金屬離子可以是Au、Pt、Pd等，制備得到一系列三元復(fù)合材料［7-9］。

圖2 Au NPs@POM-GNSs三元納米復(fù)合材料制備過程示意圖Fig.2 Preparation procedure of tri-component Au NPs@POM-GNSs nanohybrids

Au NPs@POM-GNSs作為H2O2無酶生物傳感器的性能與其他含Au NPs的H2O2生物傳感器的比較見表1。Au NPs@POM-GNSs具有更迅速的電流響應(yīng)、更寬的線性響應(yīng)范圍（LRR）及更低的檢測限（LOD）。由于GNSs具有良好的導(dǎo)電性能，并且Au NPs的連接也促進(jìn)GC電極與催化材料之間的電荷轉(zhuǎn)移。同時(shí)Au NPs與GNSs的協(xié)同催化作用，導(dǎo)致Au NPs@POM-GNSs三元復(fù)合材料比Au NPs@POM等復(fù)合材料具有更好的電催化還原H2O2活性。

Pt NPs@POM-GNSs可能作為直接甲醇燃料電池（DMFC）的優(yōu)良催化劑，它能同時(shí)催化陰極上氧氣的還原以及陽極上甲醇的氧化。以0.5 M H2SO4+0.5 M CH3OH為電解液，Pt NPs@POM-GNSs和Pt NPs@POMCB（carbon black）修飾電極的If/Ib分別為1.54與1.00。表明Pt NPs@POM-GNSs更易將甲醇氧化為完全氧化產(chǎn)物CO2，避免催化劑因不完全氧化含碳化合物積累吸附導(dǎo)致的催化劑中毒。Pt NPs@POM-GNSs修飾電極具有優(yōu)越的性能，是因?yàn)镚NSs大的比表面積以及它的二維平面結(jié)構(gòu)有利于電極表面的物質(zhì)和電荷運(yùn)輸。它可以為離子與電子的運(yùn)輸提供更大的電極與電解液接觸面積、更短的有效距離以及更大的界面局部效應(yīng)；Pt NPs@POM-GNSs中的Pt NPs具有更好的分散性以及更小的粒徑，因此具有更好的催化活性；所制備的材料中多酸有利于抗催化劑中毒以及提高電催化活性。

直接甲酸燃料電池（DFAFC）由于其相對高的開路電壓和相對甲醇燃料不易發(fā)生滲透的優(yōu)勢，有望取代直接甲醇燃料電池（DMFC）。在甲酸氧化中，Pd基催化劑不會發(fā)生CO中毒，所以比起Pt基催化劑具有更好的起始活性，而且價(jià)格更便宜。以Pd NPs@POM-GNSs為電極材料催化甲酸氧化，其催化活性遠(yuǎn)好于Pd NPs@POM-CB修飾電極。Pd NPs@POM-GNSs修飾電極具有優(yōu)越性能是因?yàn)镚NSs大的比表面積以及其二維平面結(jié)構(gòu)有利于電極表面的物質(zhì)和電荷運(yùn)輸。其可以為電子與離子運(yùn)輸提供更大的電極與電解液接觸面積、更短的有效距離以及更大的界面局部效應(yīng)。其次Pd NPs@POM-GNSs中的Pd NPs具有更好的分散性以及更小的粒徑，因此具有更好的催化活性。而且所制備的材料中多酸有利于抗催化劑中毒以及提高電催化活性。

表1 Au NPs@POM-GNSs與文獻(xiàn)報(bào)道的含Au的H2O2生物傳感器比較Tab.1 Comparison of performance of gold based H2O2biosensors and Au NPs@POM-GNSs

3 銀納米粒子@多酸-氮摻雜石墨炔納米復(fù)合材料（Ag NPs@POM-N-doped GD）

對碳材料（包括活性炭、碳納米管與石墨烯）進(jìn)行氮摻雜制備無金屬的ORR電催化劑，因其催化活性顯著提高而受到廣泛關(guān)注。理論計(jì)算表明，由于氮的摻雜導(dǎo)致了碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中鄰近氮原子的碳原子具有很高的電正性，因此在電催化過程中更容易吸收電子，提供氧氣還原所需。石墨炔（graphdiyne，GD）是由1，3-二炔鍵將苯環(huán)共軛連接形成二維平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有完美的全碳結(jié)構(gòu)，具有豐富的碳化學(xué)鍵、大的共軛體系、寬面間距，同時(shí)也具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和半導(dǎo)體性能，具有比石墨烯更好的電化學(xué)性質(zhì)。

以六乙炔苯作為前驅(qū)體，通過交叉偶聯(lián)反應(yīng)在銅片上首先制備GD大塊膜，用NH3與Ar的混合氣（10%NH3）作為氮源，分別在不同溫度下處理GD膜，得到氮摻雜石墨炔，然后制備Ag NPs@POM-N-doped GD。發(fā)現(xiàn)其顯示了更正的法拉第電流起始電位（Eonset）、更正的峰電位（Epc）以及更大的陰極峰電流密度（ipc），氮摻雜有利于提高電催化活性。Pt/C修飾GC電極在加入甲醇后電流迅速減小，而同樣條件下，Ag NPs@POM-N-doped GD電流未見明顯減小，說明該電極材料具有一定的抗甲醇干擾能力［18］。

4 結(jié)語

碳納米管表面的多羥基官能團(tuán)易與多酸表面形成氫鍵，從而制備出牢固的三元復(fù)合材料。研究表明Ag NPs@POM-CNTs復(fù)合材料有抗甲醇干擾能力。H3PW12O40（PW12）同時(shí)作為制備Metal NPs與GNSs的還原劑、包覆劑及鏈接劑一步合成三元復(fù)合材料。Au NPs@POM-GNSs擁有H2O2無酶生物傳感器的性能；Pt NPs@POM-GNSs可以作為直接甲醇燃料電池（DMFC）的優(yōu)良催化劑，同時(shí)催化陰極上氧氣的還原以及陽極上甲醇的氧化，更易將甲醇氧化為完全氧化產(chǎn)物CO2，避免催化劑中毒；對石墨烯進(jìn)行氮摻雜，而具有比石墨烯更好的電化學(xué)性質(zhì)。制備出的Ag NPs@POM-N-doped GD電極材料具有一定的抗甲醇干擾能力。

多酸基復(fù)合的三元納米材料，除了以上性能外，還可以應(yīng)用于超級電容器、鋰離子電池、電催化產(chǎn)氫以及產(chǎn)氧方面的研究，制備出更多高性能的復(fù)合材料催化劑。

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（責(zé)任編輯：陳 曠）

Synthesis and Properties of Polyoxometalates Based Nanohybrids

XIAN Zhaowei1，LI Hang1，LIU Rongji2，YANG Zhihua1，CHEN Chunhua*1
（1.School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China；2.Process Engineering Research Institute of China，Beijing 100190，China）

The heteropolyacid nano enviromental composite materials have good application prospect in photoelectric catalysis and biosensor domain.The synthesis method is simple，enviromental，and has good catalytic performance.With solely polyoxometalates（POMs）as reducing，bridging and encapsulating molecules，obtained Ag nanoparticles NPs-decorated carbon nanotubes（CNTs）.The modified electrode resisted the methanol interference，and had very high electrocatalytic oxygen reduction activity；The synthesis of metal nanostructures Au NPs，Pt NPs，Pd NPs and Ag nanonet（NN）-decorated graphene nanosheets（GNSs）have been reported，they can be used as good biological sensing materials and fuel cell electrode materials.Under high temperature with NH3，Ag nanoparticles（NPs）@POMs-decorated graphdiyne was prepared，realized non-metal high electrocatalytic oxygen reduction activity.

photoelectrocatalysis；nanohybrids；polyoxometalates；noble metal；graphene；graphdiyne

TB383

A

1673-0143（2015）02-0146-04

10.16389/j.cnki.cn42-1737/n.2015.02.009

2014-12-22

武漢市科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（2013011001010480）

先兆偉（1987—），男，碩士生，研究方向：多酸基納米復(fù)合材料的制備及性能研究。

*通訊作者：陳春華（1957—），男，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：光電功能化學(xué)材料。E-mail：cch1003@163.com