堿度對動(dòng)態(tài)膜生物反應(yīng)器處理效果的影響

胡苗苗，洪俊明，李尚惠，戴蘭華，陳向強(qiáng)，謝小青

（1.華僑大學(xué) 化工學(xué)院，福建 廈門361021；2.廈門市排水監(jiān)測站，福建 廈門361005；3.廈門水務(wù)中環(huán)污水處理有限公司，福建 廈門361005）

水體中NH＋4－N 污染是我國水環(huán)境污染的一個(gè)重要因子.廢水中，NH＋4－N 的去除主要通過微生物硝化過程完成，而生物硝化過程需要消耗一定的堿度.近年來，國內(nèi)外學(xué)者在堿度對硝化過程的影響方面開展了大量的研究.Modin等［1］采用雙極室微生物燃料電池對進(jìn)水中的堿度進(jìn)行再分配，研究了堿度再分配后對硝化作用的影響.Hou等［2］使用流化床生物膜工藝處理煤化工廢水，發(fā)現(xiàn)NH＋4－N 去除率隨著堿度劑量比的增加而增加.膜生物反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)水力停留時(shí)間和污泥泥齡的分離，有利于硝化菌的富集和硝化過程的進(jìn)行，是一種高效的生物處理污水技術(shù)［3］.但膜組件價(jià)格昂貴、運(yùn)行能耗高以及膜污染等問題，嚴(yán)重限制了膜生物反應(yīng)器（MBR）的推廣和應(yīng)用.動(dòng)態(tài)膜生物反應(yīng)器（dynamic membrane bioreactor，DMBR）在保留MBR 優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，采用大孔徑網(wǎng)膜代替微濾膜的技術(shù)和依靠出水水頭差自流出水減小能耗等措施降低工藝成本，而且還具有出水水質(zhì)好、出水通量大、清洗容易等優(yōu)點(diǎn).洪俊明等［4］考察了投加顆粒活性炭對膜生物反應(yīng)器運(yùn)行過程和處理效果的影響.盧芳芳等［5］采用DMBR 研究了鹽度對處理養(yǎng)殖廢水脫氮效能的影響.張建等［6］考察了DMBR 中動(dòng)態(tài)膜對污染物的去除效果及動(dòng)態(tài)膜與混合液活性污泥的降解特性.一般的城鎮(zhèn)污水堿度值約為200mg·L－1［7］，隨著城鎮(zhèn)生活污水中NH＋4－N質(zhì)量濃度的提高，堿度已經(jīng)成為硝化過程的主要控制因素.本文采用DMBR 處理工藝，研究在不同進(jìn)水堿度條件下對DMBR 處理生活污水的脫氮過程、有機(jī)物降解和動(dòng)態(tài)膜污染特性的影響.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

DMBR 的實(shí)驗(yàn)裝置由生物反應(yīng)器和浸沒式膜組件組成，如圖1所示.污水從原水桶由蠕動(dòng)泵提升進(jìn)入反應(yīng)器，使用錯(cuò)流微孔曝氣.反應(yīng)器的有效容積為12.5L，其中裝有2個(gè)膜組件，由PVC 板、濾布自制而成，尺寸為0.17m×0.25m，組件內(nèi)為PP填料支撐層，所用膜片為孔徑37μm 的工業(yè)濾布，有效膜面積為0.085m2.反應(yīng)器停留時(shí)間為7h，運(yùn)行期間除了取樣檢測未排泥.反應(yīng)器采用重力流出水，與傳統(tǒng)的MBR相比減少了蠕動(dòng)泵抽吸出水，降低了運(yùn)行成本.當(dāng)膜過濾壓差達(dá)到一定值時(shí)，使用自來水反沖洗膜組件［5］.

1.2 進(jìn)水水質(zhì)

生活污水采用278mg·L－1葡萄糖，278mg·L－1淀粉，13.16 mg·L－1KH2PO4，66 mg·L－1MgSO4，165mg·L－1（NH4）2SO4，6mg·L－1CaCl2，6mg·L－1MnSO4·H2O 進(jìn)行配制.此外，通過改變碳酸氫鈉的投加量，控制進(jìn)水的堿度水平（以CaCO3計(jì)）為510，430，330，224，130，25mg·L－1.

未馴化的污泥取自某城市污水處理廠氧化溝的好氧段，取回后裝入反應(yīng)器內(nèi)，開始曝氣，溶解氧質(zhì)量濃度控制在3～5mg·L－1，馴化時(shí)間為1w.待出水水質(zhì)穩(wěn)定后，進(jìn)入連續(xù)運(yùn)行階段，恒定進(jìn)水流量為1.6L·h－1，按逐漸降低的堿度梯度開展實(shí)驗(yàn)過程.每天定期取進(jìn)出水，檢測CODCr、總氮、NH＋4－N、硝氮和亞硝氮的質(zhì)量濃度、堿度以及pH 值，并分析反應(yīng)器內(nèi)的胞外聚合物（extracellular polymeric substances，EPS）濃度，定期測定反應(yīng)器膜通量和過濾壓差的變化，用來表征動(dòng)態(tài)膜的膜污染程度.

圖1 一體式動(dòng)態(tài)膜生物反應(yīng)器工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of a submerged dynamic membrane bioreactor

1.3 檢測方法

CODCr測定采用快速密閉催化消解法；總氮（TN）的測定采用過硫酸鉀氧化紫外分光光度法；NH＋4－N 的測定采用納氏試劑分光光度法；硝氮的測定采用紫外分光光度法；亞硝氮的測定采用N－（1萘基）－乙二胺分光光度法；EPS的提取方法參照文獻(xiàn)［8］；蛋白質(zhì)的測定采用考馬斯亮藍(lán)法［9］；多糖的測定采用苯酚－硫酸法［10］；堿度（ALK）的測定采用酸堿指示劑滴定法；pH 值使用pH 計(jì)進(jìn)行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)水堿度變化對出水堿度與pH 值的影響

DMBR 運(yùn)行過程中，在不同進(jìn)水堿度條件下的進(jìn)出水堿度和堿度利用率變化，如圖2 所示.圖2中：ρ（NH＋4－N）表示NH＋4－N 的質(zhì)量濃度；η為去除率.由圖2可知：進(jìn)水堿度為330～510mg·L－1時(shí)，堿度利用率分別為67%，52%，43%，出水堿度超過100mg·L－1，說明DMBR 處理生活污水的堿度充足；當(dāng)進(jìn)水的堿度為25～224mg·L－1時(shí)，堿度利用率分別達(dá)到88%，95%，95%，進(jìn)水的堿度基本完全消耗，出水堿度幾乎為0，DMBR 開始出現(xiàn)堿度不足的現(xiàn)象.

圖2 進(jìn)出水堿度及利用率變化Fig.2 Alkalinity and utilization rate of influent and effluent

圖3 不同堿度條件下進(jìn)出水pH 值變化Fig.3 Variation of pH value of influent and effluent under different alkalinity

進(jìn)出水的pH 值在不同堿度條件下的變化情況，如圖3所示.由圖3可知：當(dāng)堿度為430，510mg·L－1時(shí)，pH 值穩(wěn)定在7.42～8.13之間；進(jìn)水的堿度低于330mg·L－1時(shí)，pH 值隨著進(jìn)水堿度的降低而逐漸降低；當(dāng)進(jìn)水堿度為25mg·L－1時(shí)，pH 值下降至5.33，出水明顯偏酸性.從pH 值的變化也可以看出，堿度對pH 值的緩沖作用顯著，堿度充足時(shí)，pH 值變化不大；當(dāng)出現(xiàn)堿度不足時(shí)，pH 值的變化要滯后于堿度的變化.

圖4 進(jìn)出水CODCr質(zhì)量濃度變化 Fig.4 CODCrconcentration variation of influent and effluent

圖5 進(jìn)出水NH＋4－N 質(zhì)量濃度變化Fig.5 NH＋4－N concentration variation of influent and effluent

2.2 進(jìn)水堿度變化對污染物去除效果的影響

2.2.1 對CODCr的影響 不同堿度條件下，進(jìn)出水CODCr的質(zhì)量濃度ρ（CODCr）及去除率η的變化，如圖4所示.由圖4可知：在進(jìn)水堿度為25～510mg·L－1的條件下，反應(yīng)器出水的CODCr的平均質(zhì)量濃度約為24mg·L－1，去除率達(dá)到92.46%.這是由于有機(jī)物的降解主要依靠活性污泥中大量的異養(yǎng)菌共同作用完成的［11］，進(jìn)水堿度的改變使反應(yīng)器出水pH 值在5.33～8.13之間變化，部分異養(yǎng)菌可在偏酸的環(huán)境下生長，并對不良酸堿環(huán)境的抵抗能力較強(qiáng)，所以堿度的改變對活性污泥中微生物的有機(jī)物利用影響不大.因此，進(jìn)水堿度的變化對CODCr的去除率幾乎沒有影響.丁國際等［12］研究了7個(gè)隔室的新型一體化工藝處理生活污水的影響因素，發(fā)現(xiàn)堿度充足（290mg·L－1）和堿度不足（90mg·L－1）兩種情況下，堿度對活性污泥的有機(jī)物的去除影響不明顯，這與文中的研究結(jié)果相一致.

2.2.2 對NH＋4－N 的影響 在不同的堿度條件下，對DMBR 進(jìn)出水NH＋4－N 的質(zhì)量濃度ρ（NH＋4－N）及去除率η的影響，如圖5所示.由圖5可知：當(dāng)堿度為224～510mg·L－1時(shí)，DMBR 對NH＋4－N 的去除率變化不大，穩(wěn)定在98%～100%之間；當(dāng)堿度為130mg·L－1時(shí)，對NH＋4－N 的去除率降低到75%；當(dāng)堿度為25mg·L－1時(shí)，NH＋4－N 的去除率僅為35%.在硝化反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生H＋，使DMBR 中混合液的H＋濃度升高，從而引起系統(tǒng)的pH 值降低.硝化細(xì)菌在pH 值為中性或微堿性條件下活性最強(qiáng)，硝化過程反應(yīng)快［13］.充足的堿度可以對混合液pH 值的變化起緩沖作用.當(dāng)堿度為220～510mg·L－1時(shí)，系統(tǒng)的pH 值維持在7以上，有利于硝化菌的生長，保證了硝化反應(yīng)的正常進(jìn)行，可使NH＋4－N 降低到較低的水平.當(dāng)堿度為130mg·L－1時(shí)，出水的pH 值降至6.31，硝化細(xì)菌生長受到抑制；當(dāng)堿度為25 mg·L－1時(shí)，pH 值降至5.33，硝化反應(yīng)受阻.

丁國際等［12］也發(fā)現(xiàn)堿度充足（290mg·L－1）時(shí)，NH＋4－N 去除率為97%；堿度不足（90mg·L－1）時(shí)，硝化反應(yīng)受到抑制，NH＋4－N 去除率為71.8%.因此，常規(guī)城鎮(zhèn)生活污水在進(jìn)水NH＋4－N 為35～40 mg·L－1時(shí)，堿度基本足夠；若進(jìn)水NH＋4－N 濃度上升，硝化過程就會(huì)出現(xiàn)堿度不足的情況而受到抑制.2.2.3 對NO－x－N 的影響 在不同堿度下，DMBR 出水NO－3－N，NO－2－N 質(zhì)量濃度ρ（NO－x－N）的變化，如圖6所示.由圖6可知：亞硝氮在整個(gè)運(yùn)行過程中的濃度幾乎為0，說明在DMBR 中沒有發(fā)生短程硝化過程.當(dāng)堿度為224～510mg·L－1時(shí)，出水硝氮濃度約為25.23mg·L－1，堿度充足的條件下（330～510mg·L－1），大部分NH＋4－N 通過硝化作用轉(zhuǎn)化為硝氮，出水的硝氮濃度較高.由于在反應(yīng)器內(nèi)存在一定的缺氧區(qū)域以及污泥絮體內(nèi)部由于氧傳遞受阻形成的缺氧環(huán)境，而反硝化細(xì)菌是兼性厭氧菌，缺氧環(huán)境為反硝化細(xì)菌提供了生存條件，使得反硝化作用能順利進(jìn)行.當(dāng)進(jìn)水堿度下降到130mg·L－1時(shí)，出水硝氮濃度降至12.47mg·L－1左右；當(dāng)堿度為25mg·L－1時(shí)，出水硝氮濃度幾乎為0.在堿度不足的條件下，由于硝化反應(yīng)受到堿度不足和pH 值下降的影響發(fā)生了抑制，硝化作用受阻，只有少量的NH＋4－N 轉(zhuǎn)化為了硝氮，這部分硝氮通過反應(yīng)器內(nèi)存在的缺氧區(qū)域內(nèi)的反硝化作用轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓煌耆コ?

2.2.4 堿度對總氮的影響 在不同的堿度下，DMBR 進(jìn)出水總氮濃度ρ（TN－N）及去除率η的變化，如圖7所示.由圖7可知：在不同的進(jìn)水堿度條件下，反應(yīng)器對總氮去除率約為30%，總氮的去除是通過動(dòng)態(tài)膜生物反應(yīng)器中的微生物硝化過程和反硝化過程來完成.在進(jìn)水堿度充足（330，430，510mg·L－1）時(shí)，硝化過程進(jìn)行較為徹底，NH＋4－N 去除率較高，出水中含有大量的硝氮，反應(yīng)器對總氮的去除控制因素主要是反硝化過程；在低堿度（低于130mg·L－1）條件下，硝化過程受到堿度不足和pH 值下降的影響，硝化反應(yīng)過程受到抑制，出水中含有大量的NH＋4－N，反應(yīng)器對總氮的去除主要由硝化作用所控制.

在硝化過程中，每生成1mg·L－1NH＋4－N 需要堿度7.14mg·L－1（以CaCO3計(jì)）；在反硝化過程中，反應(yīng)1mg·L－1NO－3－N 要生成3.57mg·L－1堿度［14］.因此，理論消耗堿度（mg·L－1）計(jì)算公式為

實(shí)際消耗堿度（mg·L－1）的公式為

實(shí)驗(yàn)過程中，實(shí)際堿度消耗和理論堿度消耗ρ（消耗），如圖8所示.從圖8可以看出：堿度為330～510mg·L－1時(shí)，堿度的實(shí)際消耗量大于理論消耗量.因此，堿度主要用于硝化作用；當(dāng)進(jìn)水堿度為25，130，224mg·L－1時(shí)，堿度的實(shí)際消耗量低于理論消耗量，此時(shí)硝化過程產(chǎn)生的H＋出現(xiàn)累積現(xiàn)象，引起pH 值的變化.陳英文等［15］發(fā)現(xiàn)，每1mg·L－1氮的實(shí)際堿度消耗隨出水NH＋4－N 的增大而減小.從圖5可以看出：出水NH＋4－N 質(zhì)量濃度是逐漸增加的趨勢，因此，會(huì)出現(xiàn)實(shí)際消耗堿度先大于理論消耗量隨后又低于理論消耗量的現(xiàn)象.由此可知：在進(jìn)水NH＋4－N 質(zhì)量濃度為35mg·L－1時(shí)，實(shí)際城鎮(zhèn)污水的堿度可以達(dá)到較高的利用率；如果繼續(xù)提高NH＋4－N 濃度，出水的堿度不足，且pH 值將出現(xiàn)下降的情況.

圖6 出水NO－x－N 質(zhì)量濃度的變化Fig.6 NO－x－N concentration variation of effluent

圖7 進(jìn)出水TN 質(zhì)量濃度的變化Fig.7 TN concentration variation of influent and effluent

圖8 堿度的實(shí)際和理論消耗的變化Fig.8 Variation of alkalinity in the actual and theoretic consumption

2.3 進(jìn)水堿度對動(dòng)態(tài)膜污染的影響

DMBR運(yùn)行過程中，膜過濾壓差（p）和膜通量（J）在不同堿度下的變化，如圖9所示.當(dāng)過濾壓差增至4.8kPa時(shí)，清洗動(dòng)態(tài)膜組件，表示一個(gè)運(yùn)行周期結(jié)束.由圖9可知：當(dāng)堿度在330～510mg·L－1范圍內(nèi)，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定，膜通量大致穩(wěn)定在23L·（m2·h）－1，過濾壓差維持在3.6kPa，當(dāng)過濾壓差增至4.8kPa時(shí)，膜通量減至16.9L·（m2·h）－1，清洗膜組件，運(yùn)行周期為39d；當(dāng)堿度為224 mg·L－1，運(yùn)行周期減至20d；當(dāng)堿度為130mg·L－1時(shí)，運(yùn)行周期減至10d；而堿度為25mg·L－1時(shí)，過濾壓差增加到3.9kPa，膜通量減小速度加快，迅速降至14L·（m2·h）－1，運(yùn)行周期為14d.由此可見，當(dāng)進(jìn)水的堿度不足時(shí)，DMBR 的反沖洗周期減小.從圖9中也可知：反沖洗后膜通量沒有降低，恢復(fù)率為100%，這說明該濾布作為動(dòng)態(tài)膜基材的膜通量恢復(fù)情況良好.

胞外聚合物（EPS）是在一定環(huán)境條件下由微生物，大部分是細(xì)菌，分泌于胞外的一些高分子聚合物.EPS主要由多糖、蛋白質(zhì)和DNA 組成［16］，對膜污染產(chǎn)生影響的成分主要是多糖和蛋白質(zhì).文中考察堿度對EPS質(zhì)量濃度的變化情況，主要通過單位污泥濃度中所含蛋白質(zhì)和多糖的質(zhì)量濃度來表征，EPS質(zhì)量濃度等于蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量濃度之和.劉陽等［17］研究發(fā)現(xiàn)，隨著溶解性EPS濃度的增加，膜污染阻力隨之增大.

不同堿度下，反應(yīng)器中EPS的質(zhì)量比w（EPS）隨時(shí)間變化，如圖10所示.由圖10可以看出：多糖的質(zhì)量比大于蛋白質(zhì)的質(zhì)量比.因此，多糖是EPS的主要成分.當(dāng)堿度為130～510mg·L－1時(shí)，EPS質(zhì)量比從10mg·g－1增至38mg·g－1；當(dāng)堿度為25mg·L－1時(shí)，EPS質(zhì)量比又降至35mg·g－1左右.隨著進(jìn)水堿度的下降，DMBR 中的混合液pH 值也隨之下降，pH 值的下降導(dǎo)致混合液中的EPS增加.朱哲等［18］研究表明，在酸性條件下產(chǎn)生的EPS遠(yuǎn)大于中性和偏堿性條件.

圖9 過濾壓差和膜通量變化 Fig.9 Variation of transmembrane pressure and membrane permeate flux

圖10 胞外聚合物的變化情況Fig.10 Variation of extracellular polymeric substances concentration

總之，當(dāng)進(jìn)水的堿度充足的條件下，反應(yīng)器中的EPS質(zhì)量濃度較小，動(dòng)態(tài)膜污染較輕，DMBR 反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間較長，最長運(yùn)行周期可達(dá)到39d.隨著進(jìn)水堿度的降低，出現(xiàn)堿度不足時(shí)，反應(yīng)器中的EPS顯著增加，引起膜污染加劇，導(dǎo)致動(dòng)態(tài)膜組件運(yùn)行周期下降.

3 結(jié)論

1）堿度變化對動(dòng)態(tài)膜生物反應(yīng)器的CODCr去除影響不大，去除率超過90%.進(jìn)水堿度在330～510 mg·L－1時(shí)，堿度充足，NH＋4－N 去除率達(dá)到98%，pH 值基本穩(wěn)定；當(dāng)堿度低于224mg·L－1時(shí)，反應(yīng)器出現(xiàn)堿度不足的情況，NH＋4－N 的去除率下降.

2）當(dāng)進(jìn)水的堿度充足的條件下，反應(yīng)器中的EPS質(zhì)量濃度較小，DMBR 反應(yīng)器運(yùn)行周期可達(dá)到39 d.當(dāng)堿度不足時(shí)，反應(yīng)器中的EPS顯著增加，導(dǎo)致動(dòng)態(tài)膜組件運(yùn)行周期下降到10d，反沖洗后動(dòng)態(tài)膜通量恢復(fù)率為100%.

［1］OSKAR M，KENSUKE F，KORNEEL R，et al.Redistribution of wastewater alkalinity with a microbial fuel cell to support nitrification of reject water［J］.Water Research，2011，45（8）：2691－2699.

［2］HOU Bao－lin，HAN Hong－jun，JIA Sheng－yong，et al.Effect of alkalinity on nitrite accumulation in treatment of coal chemical industry wastewater using moving bed biofilm reactor［J］.Journal of Environmental Sciences，2014，26（5）：1014－1022.

［3］陳麗麗，劉宏遠(yuǎn).膜生物反應(yīng)器在中國的研究進(jìn)展［J］.山西建筑，2010，36（18）：164－165.

［4］洪俊明，尹娟.顆?；钚蕴繉δど锓磻?yīng)器脫氮性能的影響［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2012，32（1）：75－80.

［5］盧芳芳，洪俊明，尹娟，等.鹽度對DMBR 處理養(yǎng)殖廢水脫氮效能的影響［J］.華僑大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，33（3）：300－303.

［6］張建，邱憲鋒，高寶玉，等.動(dòng)態(tài)膜生物反應(yīng)器中動(dòng)態(tài)膜的作用和結(jié)構(gòu)研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2007，28（1）：147－151.

［7］楊志水，姜斌.城鎮(zhèn)生活污水中氨氮的去除研究［J］.環(huán)境工程，2010，28（S1）：147－149，156.

［8］張海豐，孫寶盛，王亮，等.貧營養(yǎng)條件下膜生物反應(yīng)器污泥混合液可濾性分析［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2009，29（4）：368－373.

［9］BRADFPRD M M.A rapid and sensitive method for the quantitation of microgram quantities of protein utilizing the principle of protein－dye binding［J］.Analytical Biochemistry，1976，72（1／2）：248－254.

［10］DUBOIS M，GILLES K A，HAMILTON J K，et al.Calorimetric method of determination of sugars and related substances［J］.Analytical Biochemistry，1951，28（3）：350－356.

［11］YANG Li，LAI Ching－ting，SHIEH W K.Biodegrdation of dispersed diesel－fuel under high salinity condition［J］.Water Research，2000，34（13）：3303－3314.

［12］丁國際，劉德永，鄭廣宏，等.新型一體化工藝處理生活污水的影響因素研究［J］.中北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，33（4）：443－452.

［13］玄婉茹，單明軍，鄭春芳，等.pH 值和堿度對生物硝化的影響［J］.染料與化工，2012，43（3）：36－38.

［14］張自杰.排水工程［M］.北京：中國建筑工業(yè)出版社，2000：309－311.

［15］陳英文，趙冰怡，劉明慶，等.堿度指示MBR 中同步硝化反硝化的研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4（2）：273－277.

［16］ZHANG Bin，SUN Bao－sheng，JIN Min，et al.Extraction and analysis of extracellular polymeric substances in membrane fouling in submerged MBR［J］.Desalination，2008，227（1／2／3）：286－294.

［17］劉陽，張捍民，楊鳳林.活性污泥中微生物胞外聚合物（EPS）影響膜污染機(jī)理研究［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2008，22（2）：332－338.

［18］朱哲，李濤，王東升，等.pH 對活性污泥表面特性和形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2008，2（12）：1599－1604.