納米晶塊體Fe-60Ni-15Cr合金的高溫氧化行為

曹中秋，孫　玥，賈中秋（沈陽師范大學 化學與生命科學學院，沈陽 110034）

納米晶塊體Fe-60Ni-15Cr合金的高溫氧化行為

曹中秋，孫玥，賈中秋
（沈陽師范大學 化學與生命科學學院，沈陽 110034）

通過熱壓采用機械合金化（MA）法合成的合金粉末制備納米晶塊體Fe-60Ni-15Cr（MA）合金，并與粉末冶金（PM）法制備的常規(guī)尺寸Fe-60Ni-15Cr（PM）合金對比，研究兩種合金在700～900℃、0.1 MPa純氧中的氧化行為以及晶粒細化對其氧化行為的影響。結(jié)果表明：Fe-60Ni-15Cr（PM）和Fe-60Ni-15Cr（MA）合金的氧化動力學曲線均偏離拋物線規(guī)律。在相同溫度下，納米尺寸Fe-60Ni-15Cr（MA）合金的氧化速率明顯低于常規(guī)尺寸Fe-60Ni-15Cr（PM）合金的。Fe-60Ni-15Cr（PM）合金表面沒有形成保護性的Cr2O3膜，而是形成了由Fe的氧化物組成的外氧化膜和由Fe、Ni和Cr氧化物組成的內(nèi)層，并有合金和氧化物相組成的混合內(nèi)氧化形成。相反Fe-60Ni-15Cr（MA）合金表面則只形成了保護性的Cr2O3外氧化物膜。因此，晶粒細化有利于降低合金表面形成連續(xù)Cr2O3外氧化膜所需Cr的臨界含量，促使合金能在較低的Cr含量下形成連續(xù)有保護性的Cr2O3外氧化膜。

Fe-Ni-Cr合金；晶粒細化；納米晶；高溫氧化

合金或涂層抗高溫氧化能力取決于它們的表面能否形成慢速生長、致密且有保護性的Cr2O3、Al2O3或SiO2外氧化膜。常規(guī)尺寸的二元或三元復相合金在較低Cr含量下不能形成Cr2O3外氧化物膜，這主要是由于合金組元間的固溶度較小，導致其顯微組織的粗大和分布不均勻，這使其合金表面形成活潑組元選擇性外氧化所需的活潑組元Cr的臨界濃度較高[1-3]。如果合金中Cr的含量過高，會影響合金的力學性能。

事實上，納米化使合金顯微組織細化是降低二元或三元復相合金表面形成Cr2O3外氧化膜所需Cr的臨界濃度較好的辦法之一。目前，有關(guān)納米材料的制備及納米化對其高溫氧化行為影響研究主要集中在納米涂層上，例如LU[4]利用超聲噴丸技術(shù)已在純鐵及316L不銹鋼上制備出晶粒尺寸約為10nm、厚度約為1μm的納米結(jié)構(gòu)表層，表面納米化改善了材料的力學性能和化學性能；PENG[5]利用復合電沉積法制備了晶粒尺寸約為21nm的Ni-7.5Cr合金并研究了它的高溫氧化性能，發(fā)現(xiàn)合金在僅含有7.5％Cr的情況下能形成致密Cr2O3膜；WANG[6]利用磁控濺射技術(shù)在K38G等合金上制備了涂層并研究了它們的高溫氧化行為，發(fā)現(xiàn)納米化后降低了合金表面形成保護性Al2O3外氧化膜所需的臨界濃度，改善了氧化膜的粘附性；黃忠平等[7]利用電沉積法制備了納米Cu-30Ni-20Cr復合鍍層并研究了它們的高溫腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)由于納米Cr顆粒提供了大量的Cr2O3形核點并通過納米Cu-Ni基體中的晶界快速向氧化前沿擴散，促使鍍層表面在含較低Cr含量的條件下短時間內(nèi)能形成連續(xù)致密的Cr2O3膜。因此，納米涂層能降低合金表面形成活潑組元氧化膜所需的臨界濃度，改善合金的抗高溫氧化性能。事實上，采用機械合金化和熱壓成形是制備納米晶塊體合金的一種有效方法[8]：利用高能球磨技術(shù)，使按一定比例混合的粉末在球磨罐中發(fā)生碰撞，粉末經(jīng)過無數(shù)次破裂、變形、冷焊和短程擴散，最后達到原子水平的混合，然后通過熱壓粉末制成具有一定形狀且致密度高的塊體合金。目前，有關(guān)采用機械合金化和熱壓成形制備納米晶塊體合金及納米化對其高溫氧化行為的影響研究已有報道，F(xiàn)U等[9]采用機械合金化和熱壓成形制備晶粒尺寸約為20～80nm的Cu-40Cr合金表面形成了CuO外氧化膜，在CuO外氧化膜下形成了連續(xù)的Cr2O3膜，阻止了合金的進一步氧化。蘇勇等[10]利用機械合金化方法制備了納米晶Fe-Si合金并研究了它們的高溫氧化行為，發(fā)現(xiàn)晶粒細化使活潑組元Si向外擴散的速度更快，能在較短的時間內(nèi)形成富SiO2的混合氧化物層，抑制了Cu氧化物的進一步生成，晶粒細化使合金的耐高溫氧化性能得到了明顯的提高。CAO等[11]采用機械合金化和熱壓成形方法制備出納米晶Cu-20Co-30Cr合金并研究了其高溫氧化行為發(fā)現(xiàn)納米化后，合金中產(chǎn)生大量的晶界，加速了活潑組元Cr由合金內(nèi)部向外的擴散，降低了合金表面形成活潑組元氧化膜所需的臨界濃度，最終合金表面形成了連續(xù)且有保護性的Cr2O3膜，阻止了合金的進一步氧化。因此，塊體合金納米化也能降低合金表面形成活潑組元氧化膜所需的臨界濃度。

Fe-Ni-Cr合金具有硬度高、加工性能好及抗腐蝕性能等優(yōu)點，因此Fe-Ni-Cr合金可用于航空工業(yè)等領(lǐng)域[12-14]。Fe-Ni-Cr合金在高溫下是否具有抗氧化性能主要取決于合金表面能否形成連續(xù)有保護性的Cr2O3外氧化膜[8-17]。有研究發(fā)現(xiàn)[18]，為使Fe-Ni-Cr合金在高溫氧化過程中形成Cr2O3外氧化膜，需保證合金中Cr的含量高達25％（質(zhì)量分數(shù)）以上。本文作者通過熱壓機械合金化（Mechanical alloying，簡稱MA）法合成的納米晶粉末，制備了納米晶塊體Fe-60Ni-15Cr（MA）合金，研究了其在700～900℃、0.1 MPa純氧中的氧化行為，比較了該合金與粉末冶金（Powders metallurgy，簡稱PM）法制備的常規(guī)尺寸Fe-60Ni-15Cr （PM）合金氧化行為的差異以及晶粒細化對三元復相合金氧化行為的影響。研究目的在于通過合金納米化，降低Fe-Ni-Cr合金表面形成連續(xù)且有保護性Cr2O3膜所需活潑組元Cr的臨界濃度，使之在Cr含量較低下能形成保護性的Cr2O3外氧化膜。

1　實驗

納米晶塊體Fe-60Ni-15Cr（MA）合金的制備過程如下：將高純Fe、Ni和Cr粉（純度為99.99％）按一定的質(zhì)量比混合后在南京大學實驗儀器廠生產(chǎn)的QR-ISP行星式球磨機上進行球磨。在進行球磨之前先將球磨罐抽真空后再充入氬氣保護以防止粉末在球磨過程中發(fā)生氧化，磨球和磨罐材質(zhì)均為1Cr18Ni9Ti不銹鋼，磨球和粉末質(zhì)量比約為10：1，球磨機轉(zhuǎn)速為350 r/min，球磨時間60 h。將球磨后的粉末放入直徑為2 cm的石墨模具后置入熱壓爐中，將熱壓爐抽真空約至0.06 Pa，隨后在830℃、58 MPa下熱壓10 min制得塊體合金試樣。采用粉末冶金法制備的常規(guī)尺寸Fe-60Ni-15Cr（PM）合金的制備工藝與機械合金化法的相同，只是球磨時間僅為0.5 h。塊體合金用排水法測得其密度達到理論值的98％以上，合金的致密度很高。圖1所示是Fe-60Ni-15Cr（MA）粉末球磨0.5、10、20、40、60 h及球磨60 h后熱壓的XRD譜。由圖1可以看出，球磨0.5 h的合金粉末只有混合而無固溶過程，即為初始常規(guī)尺寸的初始狀態(tài)，隨著球磨時間的延長，由于晶粒尺寸的降低和應變的增加，導致衍射峰發(fā)生明顯寬化。采用日本理學D/MAX-rA型衍射儀（Cu Kα），使用SiO2標樣，使用半高峰法（FWHD），應用Scherrer公式，扣除由于應力而引起的峰寬化[8]，計算球磨60 h后合金粉末的平均晶粒尺寸約為10nm，熱壓后的平均晶粒尺寸約為24nm。從熱壓后合金錠切取面積約為2.5 cm2的試片，用砂紙打磨，經(jīng)拋光、丙酮清洗并干燥后備用。

圖1　Fe-60Ni-15Cr（MA）粉末球磨0.5、10、20、40、60 h及球磨60 h后熱壓的XRD譜Fig.1　XRD patterns of Fe-60Ni-15Cr（MA）powder milled for 0.5, 10, 20, 40, 60 h and bulk alloy obtained by hot pressing powder milled for 60 h

圖2所示為Fe-60Ni-15Cr（PM）與Fe-60Ni-15Cr （MA）合金的顯微組織。由SEM/EDX分析可知，F(xiàn)e-60Ni-15Cr（PM）合金的實際平均組成為Fe-58.79Ni-14.98Cr，合金由三相組成，其中亮色相是富Ni的α相，其平均成分為Fe-81.96Ni-13.17Cr；暗色相是富Fe的β相，其平均成分為Fe-4.67Ni-0.73Cr；而黑色相則是富Cr的γ相，含Cr量為100％。Fe-60Ni-15Cr （MA）合金的實際平均組成為Fe-58.93Ni-15.59Cr，合金由兩相組成，其中亮色相是富Ni的α相，其平均成分為Fe-58.92Ni-14.75Cr；暗色相是Cr富的β相，平均成分為Fe-6.65Ni-87.89Cr。

2　實驗結(jié)果

圖2　Fe-60Ni-15Cr（PM）和Fe-60Ni-15Cr（MA）合金的顯微組織Fig.2　Microstructures of Fe-60Ni-15Cr（PM）（a）and Fe-60Ni-15Cr（MA）（b）alloys

2.1氧化動力學

圖3所示為Fe-60Ni-15Cr（PM）和Fe-60Ni-15Cr （MA）合金在700～900℃、0.1 MPa純氧中氧化24 h的動力學曲線。從圖3中可以看出，F(xiàn)e-60Ni-15Cr（PM）和Fe-60Ni-15Cr（MA）合金的氧化動力學曲線均偏離拋物線規(guī)律，且瞬時拋物線速率常數(shù)隨時間不規(guī)則變化。而Fe-60Ni-15Cr（PM）合金的氧化速率隨著溫度的升高而增大，F(xiàn)e-60Ni-15Cr（MA）合金的氧化速率隨溫度升高而增大的趨勢不明顯。在700℃時，F(xiàn)e-60Ni-15Cr（PM）合金的氧化動力學曲線近似由3段拋物線組成，3 h之前，拋物線段的速率常數(shù)kp= 3.27×10-3g2·m-4·s-1；3～13 h之間，拋物線段的速率常數(shù)kp=2.81×10-4g2·m-4·s-1；13～15 h之間，拋物線段的速率常數(shù)kp=4.90×10-3g2·m-4·s-1；17～24 h之間，合金的氧化增加質(zhì)量（Δm）較小。Fe-60Ni-15Cr（MA）合金1 h之前拋物線段的速率常數(shù)kp=3.87×10-4g2·m-4·s-1，而后氧化速率隨時間不規(guī)則變化反映了氧化膜的剝落與修復。在800℃時，F(xiàn)e-60Ni-15Cr（PM）合金的氧化動力學曲線近似由4段拋物線組成，2 h之前，拋物線段的速率常數(shù)kp=7.32×10-3g2·m-4·s-1；2～12 h之間，拋物線段的速率常數(shù)kp=5.62×10-3g2·m-4·s-1；12～13 h之間，氧化增加質(zhì)量很??；13～20 h之間，拋物線段的速率常數(shù)kp=2.88×10-3g2·m-4·s-1；20～24 h之間，拋物線段的速率常數(shù)kp=7.30×10-3g2·m-4·s-1。Fe-60Ni-15Cr（MA）合金3 h之前拋物線段的速率常數(shù)kp=1.43×10-3g2·m-4·s-1，而后氧化速率隨時間不規(guī)則變化，且氧化增加質(zhì)量較小。在900℃時，F(xiàn)e-60Ni-15Cr（PM）合金的氧化動力學曲線由3段拋物線組成，8 h之前，拋物線段的速率常數(shù)kp=2.62×10-2g2·m-4·s-1；8～11 h時，拋物線段的速率常數(shù)kp=1.84× 10-3g2·m-4·s-1；11～24 h時，拋物線段的速率常數(shù)kp=1.45×10-2g2·m-4·s-1。Fe-60Ni-15Cr（MA）合金3 h之前拋物線段的速率常數(shù)kp=1.84×10-4g2·m-4·s-1；而后氧化速率隨時間不規(guī)則變化反映了氧化膜的剝落與修復。在700～900℃時，F(xiàn)e-60Ni-15Cr （MA）合金氧化速率明顯小于Fe-60Ni-15Cr（PM）合金的。

圖3　Fe-60Ni-15Cr（PM）與Fe-60Ni-15Cr（MA）合金在700～900℃、0.1 MPa純氧氣中氧化24 h的動力學曲線Fig.3　Kinetic curves of Fe-60Ni-15Cr（PM）and Fe-60Ni-15Cr（MA）alloys oxidized for 24 h in 0.1 MPa pure O2at 700-900℃：（a）Δm vs time；（b）Δm2vs time

2.2氧化膜結(jié)構(gòu)

圖4　Fe-60Ni-15Cr（PM）與Fe-60Ni-15Cr（MA）合金在700℃、0.1 MPa純氧中氧化24 h的斷面形貌Fig.4　Fracture morphologies of Fe-60Ni-15Cr（PM）（a）and Fe-60Ni-15Cr（MA）（b）alloys oxidized for 24 h in 0.1 MPa pure O2at 700℃

圖4～6所示為Fe-60Ni-15Cr（PM）與Fe-60Ni-15Cr （MA）合金在700～900℃、0.1 MPa純氧中氧化24 h后形成的氧化膜結(jié)構(gòu)，合金表面形成的氧化膜最外層是一亮色鍍Ni層以防止氧化膜的剝落。圖7所示為Fe-60Ni-15Cr（PM）或Fe-60Ni-15Cr（MA）合金在800℃形成氧化膜的XRD譜。3個溫度下，F(xiàn)e-60Ni-15Cr （PM）或Fe-60Ni-15Cr（MA）合金的氧化膜結(jié)構(gòu)是相似的，氧化膜厚度隨溫度的升高而增大。對于Fe-60Ni-15Cr （PM）合金，根據(jù)XRD譜的分析結(jié)果（見圖7），有Fe2O3、Fe3O4、NiO、Cr2O3和FeCr2O4的衍射峰出現(xiàn)，表明合金形成了混合氧化物膜。EDX結(jié)果分析表明，F(xiàn)e-60Ni-15Cr（PM）合金表面形成的氧化膜外層是由Fe的氧化物組成（圖5中點1的組成為30.96％Fe和69.04％O（摩爾分數(shù)），點2的組成為31.78％Fe、0.28％Ni、0.36％Cr和67.58％O），內(nèi)層是由Fe、Ni 和Cr氧化物及它們的復合氧化物組成的混合氧化物層（圖5中點3的組成為29.46％Fe、14.00％Ni、0.32％Cr 和56.22％O，點4的組成為26.79％Fe、14.18％Ni、3.10％Cr和55.93％O，點5的組成為21.14％Fe、16.02％Ni、15.47％Cr和47.37％O），在合金內(nèi)部形成了合金和Ni及Cr氧化物組成的混合內(nèi)氧化（圖5中的點6組成為7.03％Fe、25.79％Ni、26.27％Cr和40.91％O）。氧化膜由外向里，F(xiàn)e的氧化物逐漸減少，Ni和Cr 的氧化物逐漸增多。對于Fe-60Ni-15Cr（MA）合金，根據(jù)XRD譜的分析結(jié)果，有Cr2O3以及金屬Fe、Ni和Cr的衍射峰出現(xiàn)，說明合金表面僅形成了單一選擇性的Cr2O3氧化物膜，F(xiàn)e、Ni和Cr的衍射峰出現(xiàn)是由于Cr2O3氧化物膜比較薄，檢測到了Fe-Ni-Cr基體衍射峰。EDX結(jié)果分析表明，合金表面形成的氧化膜主要是由Cr的氧化物組成并含有少量的金屬Fe 和Ni（圖5中的點7組成為3.37％Fe、3.23％Ni、29.04％Cr和64.36％O），連續(xù)致密規(guī)則的Cr2O3外氧化膜的形成能抑制合金的進一步氧化。

圖5　Fe-60Ni-15Cr（PM）與Fe-60Ni-15Cr（MA）合金在800℃、0.1 MPa純氧中氧化24 h的斷面形貌Fig.5　Fracture morphologies of Fe-60Ni-15Cr（PM）（a）and Fe-60Ni-15Cr（MA）（b）alloys oxidized in 0.1 MPa pure O2at 800℃ for 24 h

圖6　Fe-60Ni-15Cr（PM）與Fe-60Ni-15Cr（MA）合金在900℃、0.1 MPa純氧中氧化24 h的斷面形貌Fig.6　Fracture morphologies of Fe-60Ni-15Cr（PM）（a）and Fe-60Ni-15Cr（MA）（b）alloys oxidized in 0.1 MPa pure O2at 900℃ for 24 h

圖7　Fe-60Ni-15Cr（PM）和Fe-60Ni-15Cr（MA）合金在800℃形成的氧化膜的XRD譜Fig.7　XRD patterns of oxidation films of Fe-60Ni-15Cr（PM）（a）and Fe-60Ni-15Cr（MA）（b）alloys formed at 800℃ in 0.1 MPa pure O2for 24 h

3　分析和討論

Fe-60Ni-15Cr（PM）與Fe-60Ni-15Cr（MA）兩種合金的組成相同，但顯微組織的不同尤其是晶粒尺寸的差異導致兩種合金的氧化行為不同。常規(guī)尺寸Fe-60Ni-15Cr（PM）合金表面沒能形成連續(xù)的Cr2O3外氧化膜，而納米尺寸Fe-60Ni-15Cr（MA）合金表面則形成了連續(xù)的Cr2O3外氧化膜，抑制了合金的進一步氧化[19]。

合金表面形成的氧化膜結(jié)構(gòu)通常可根據(jù)熱力學和動力學因素進行分析。在熱力學上，金屬氧化物的標準吉布斯自由能大小或平衡氧壓高低決定了它們穩(wěn)定性的大小。對于Fe-Ni-Cr體系，可能形成的氧化物的標準自由能的絕對值以Fe2O3、NiO、Fe4O3、FeO、Cr2O3順序遞增[20]，它們的平衡分解壓按Fe2O3、NiO、Fe4O3、FeO、Cr2O3順序遞減。這表明Cr2O3最穩(wěn)定，F(xiàn)e2O3最活潑，即Fe為穩(wěn)定組元，Cr為最活潑組元。由于三組元可能形成氧化物的平衡分解壓均小于實驗中氣氛的氧壓，因此，當氧化反應開始時，合金表面可能生成Fe、Ni、Cr的各種氧化物。在動力學上，合金表面氧化物增長速率為Kp（Fe）、Kp（Ni）、Kp（Cr）。由于Fe由合金內(nèi)部向外的擴散速率較快，常規(guī)尺寸的Fe-60Ni-15Cr（PM）合金表面首先形成Fe的氧化物，隨著反應的進行，合金/氧化膜的界面向里移動，界面的氧壓逐漸降低，Ni和Cr的氧化膜開始形成。如果合金表面要想形成具有保護性Cr2O3的外氧化膜，合金中活潑組元Cr的含量必須超過某一臨界值。事實上，根據(jù)動力學及熱力學基本原理建立起來的Wagner理論給出了活潑組元發(fā)生選擇性氧化所需的活潑組元臨界濃度（）方程[21]：

例如對于二元合金單相Fe-Cr和Ni-Cr合金[22]，依據(jù)上述臨界方程計算合金表面形成活潑組元Cr的氧化物膜所需的臨界濃度約為20％Cr（摩爾分數(shù)），Cu-Ni合金表面形成活潑組元Ni的氧化物膜，所需的臨界濃度約為46％～87％Ni[23]，而對于二元雙相合金Cu-Al合金表面形成最活潑組元Al的氧化物膜所需Al的臨界濃度為9％～17％Al[24]。對于三元合金，情況變得相當復雜，由于三組元熱力學穩(wěn)定性和動力學生長速率的差異以及組元的擴散不僅存在自擴散，而且還存在互擴散，每種組元的擴散通量不僅受自身活度梯度的影響，同時也通過擴散基的非對角組元效應，目前許多相關(guān)參數(shù)還無法獲得，因此還無法從理論上計算三元合金表面形成活潑組元氧化物膜所需的臨界濃度。但實驗結(jié)果表明，15％（質(zhì)量分數(shù)）的Cr還不足以使常規(guī)尺寸的Fe-Ni-Cr（PM）合金表面形成具有保護性的Cr2O3外氧化物膜，而15％的Cr則足以使納米尺寸Fe-Ni-Cr（MA）合金表面形成連續(xù)且具有保護性的Cr2O3膜。因此，納米化降低了Fe-Ni-Cr合金表面形成活潑組元選擇性外氧化膜所需的臨界濃度。

通過納米化降低Fe-Ni-Cr合金表面形成活潑組元選擇性外氧化膜所需的臨界濃度，促使合金能在含較低Cr含量下形成連續(xù)致密的Cr2O3膜，這主要是由于一方面，機械合金化顯著提高了組元間的互溶度并使活潑組元的顆粒變得很小且均勻彌散分布，活潑組元顆粒變小，表面積增大，組元間的溶解速度變快，通過顆粒的不斷溶解來補充活潑組元使其由合金內(nèi)部向合金表面的傳輸速度加快；另一方面，由于晶粒尺寸的降低使合金中有大量相界的存在，增加了其表面積與體積的比值并減小了擴散距離，這為活潑組元提供了由合金內(nèi)部向合金表面快速擴散的通道，活潑組元的擴散系數(shù)顯著增加，依據(jù)Hart理論[25]，合金中任一組元的有效擴散系數(shù)Deff=fDgb+（1-f ）Db=f（Dgb-Db）+Db，其中，Dgb為晶界擴散系數(shù)；Db為體擴散系數(shù)；f=2δ/d為多晶體中晶界的體積分數(shù)；δ是立方晶格的邊長；d是晶界的寬度。對于粗晶合金，由于晶粒尺寸較大，f值非常小，因此有效擴散系數(shù)Deff主要由體擴散系數(shù)Db組成。然而，對于細晶合金，由于晶粒尺寸的大幅度降低，f值非常大，同時Dgb/Db值也非常高，例如二元Ag-Ni 合金，晶界擴散的活化能是76.99 kJ/mol，而體擴散的活化能是279.20 kJ/mol[26]，依據(jù)阿倫尼烏斯方程計算出在800℃時，Dgb/Db=7×109。因此，有效擴散系數(shù)Deff主要是由晶界擴散系數(shù)Dgb組成，細晶合金中活潑組元由合金內(nèi)部向外擴散的速度遠高于同組分粗晶合金的，它加速了Cr2O3的形核密度和形核后的快速增長，使得在相同的條件下納米尺寸Fe-60Ni-15Cr（MA）合金的氧化速率明顯降低，合金表面形成了致密均勻且較薄的具有保護作用的Cr2O3外氧化物膜。

導致Fe-60Ni-15Cr（PM）和Fe-60Ni-15Cr（MA）合金氧化行為差異的一個重要原因是合金中存在的相數(shù)。事實上，根據(jù)吉布斯相率，在等溫和等壓下，三元合金能夠共存的相數(shù)最多是三相，如果合金由單相組成，體系就存在2個自由度，如果合金由雙相組成，體系就存在1個自由度，而如果合金由三相組成，體系則沒有自由度。對于常規(guī)尺寸的Fe-60Ni-15Cr（PM）合金，合金由三相組成，三相處于平衡，每個相都有固定的組成，體系沒有自由度，擴散就缺乏驅(qū)動力，活潑組元Cr由合金內(nèi)部向合金表面擴散就變得非常困難，因此，在合金表面和合金內(nèi)部均未能形成具有保護性的Cr2O3氧化物膜。相反，對于納米尺寸的Fe-60Ni-15Cr （MA）合金，在機械合金化過程中，隨著球磨時間的增長，組元間的固溶度明顯增加，γ相分解，合金由三相變成雙相，這時體系尚存1個自由度，系統(tǒng)變成單變，使得活潑組元Cr從合金向合金/膜界面的擴散變得更加容易，活潑組元Cr的供應足以保持Cr2O3氧化物膜的生長，因此，F(xiàn)e-60Ni-15Cr（MA）合金在高溫氧化過程中形成了保護性的Cr2O3外氧化物膜。

與二元單相合金在合金內(nèi)部形成的規(guī)則平坦的經(jīng)典內(nèi)氧化不同，常規(guī)尺寸的Fe-60Ni-15Cr（PM）合金在內(nèi)部形成了合金和氧化物相共存的所謂混合內(nèi)氧化，氧伸向合金內(nèi)部與活潑組元Cr反應，這種內(nèi)氧化主要是γ相進行的，因此，合金和氧化物界面是非常不規(guī)則的。相反，納米尺寸的Fe-60Ni-15Cr（MA）合金未能形成這種內(nèi)氧化。因此，納米化實現(xiàn)了活潑組元由內(nèi)氧化向外氧化的轉(zhuǎn)變，使合金表面形成了連續(xù)且有保護性的Cr2O3外氧化物膜。事實上，有關(guān)二元單相合金活潑組元由內(nèi)氧化向外氧化轉(zhuǎn)變的臨界濃度可依據(jù)Wagner理論進行計算[21]，然而對于三元合金，由于缺少相關(guān)的參數(shù)，目前活潑組元由內(nèi)氧化向外氧化轉(zhuǎn)變的臨界濃度還無法從理論上進行定量的計算，但可依據(jù)Wagner理論進行定性的分析。事實上，這種由內(nèi)氧化向外氧化轉(zhuǎn)變的臨界濃度與擴散系數(shù)DB-1/2成正比，也就是活潑組元由合金內(nèi)部向外擴散的速度越快，擴散系數(shù)就越大，這種臨界濃度就越低。納米化后，合金中存在大量的晶界作為擴散通道，導致DB明顯增加，因此，活潑組元由內(nèi)氧化向外氧化轉(zhuǎn)變的臨界濃度明顯減小。盡管納米尺寸Fe-60Ni-15Cr（MA）合金僅僅含有15％Cr，但卻能實現(xiàn)低活潑組元Cr由內(nèi)氧化向外氧化的轉(zhuǎn)變，使合金表面僅形成了Cr2O3外氧化膜而沒有發(fā)生Cr的內(nèi)氧化，這些研究對于豐富材料高溫腐蝕理論、延長納米材料使用壽命、為納米材料實用化提供理論和技術(shù)支撐等方面都具有重要意義。

4　結(jié)論

1）Fe-60Ni-15Cr（PM）合金由三相組成，而Fe-60Ni-15Cr（MA）合金則由兩相組成。

2）Fe-60Ni-15Cr（PM）與Fe-60Ni-15Cr（MA）合金的氧化動力學曲線均偏離拋物線規(guī)律，且瞬時拋物線速率常數(shù)隨時間不規(guī)則變化。Fe-60Ni-15Cr（PM）合金的氧化速率隨著溫度的升高而增大，而Fe-60Ni-15Cr （MA）合金的氧化速率隨溫度升高而增大的趨勢不明顯。在相同溫度下，F(xiàn)e-60Ni-15Cr（MA）合金的氧化速率明顯小于Fe-60Ni-15Cr（PM）合金的。

3）Fe-60Ni-15Cr（PM）合金表面形成的氧化膜外層主要是由Fe的氧化物組成，內(nèi)層是由Fe、Ni和Cr組成的混合氧化物層并有合金和氧化物相組成的混合內(nèi)氧化形成，氧化膜厚度隨溫度的升高而增大。Fe-60Ni-15Cr（MA）合金表面僅形成了連續(xù)的Cr2O3膜，且氧化膜厚度也隨溫度的升高而增大，抑制了合金的進一步氧化。

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（編輯王超）

High temperature oxidation behavior of nanocrystalline bulk Fe-60Ni-15Cr alloy

CAO Zhong-qiu, SUN Yue, JIA Zhong-qiu
（College of Chemistry and Life Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China）

Nanocrystalline bulk Fe-60Ni-15Cr alloy was prepared by hot pressing alloyed powders synthesized by mechanical alloying （MA）method.High temperature oxidation behavior of the alloy was investigated at 700-900℃ in 0.1 MPa pure oxygen，compared with the corresponding coarse grained Fe-60Ni-15Cr alloy prepared by powders metallurgy （PM）technique.The results show that the oxidation kinetics of Fe-60Ni-15Cr（PM）and Fe-60Ni-15Cr（MA）alloys deviate parabolic rate law.At the same temperatures, the oxidation rate of nanocrystalline Fe-60Ni-15Cr（MA）alloy is lower than that of coarse grained Fe-60Ni-15Cr（PM）alloy.Coarse grained Fe-60Ni-15Cr（PM）alloy is unable to form the continuous and protective scales of Cr2O3.In fact, the alloy forms the external Fe oxide scales followed by a layer composed by Fe, Ni and Cr oxides, and there is an internal oxidation in the alloy.On the contrary, nanocrystalline Fe-60Ni-15Cr（MA）alloy is able to form the continuous and protective scales of Cr2O3.It is oblivious that the grain refinement is able to decrease the critical Cr content which is required to form the continuous and protective scales of Cr2O3and is helpful to form the continuous scales of Cr2O3under Fe-Ni-Cr alloy surface.

Fe-Ni-Cr alloys；grain refinement；nanocrystalline；high temperature oxidation

TG141；TG174.22

A

1004-0609（2015）10-2790-08

國家自然科學基金資助項目（51271127）；遼寧省高等學校優(yōu)秀人才支持計劃資助（LR2011032）

2014-12-09；

2015-07-13

曹中秋，教授，博士：電話：024-86593313；E-mail：caozhongqiu6508@sina.com