LiMg0.03（Ni0.77Co0.1Mn0.1）O2·B2O3球形高鎳材料的制備與性能

李　衛(wèi)，田文懷，其　魯（.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 00083；.北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 0087）

LiMg0.03（Ni0.77Co0.1Mn0.1）O2·B2O3球形高鎳材料的制備與性能

李衛(wèi)1，田文懷1，其魯2
（1.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2.北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871）

采用液相共沉淀法制備球形摻鎂高鎳三元材料前驅(qū)體，結(jié)合高溫固相法制備了氧化硼包覆高鎳三元材料LiMg0.03（Ni0.77Co0.1Mn0.1）O2·B2O3，對(duì)樣品物理性能、電化學(xué)性能及安全穩(wěn)定性進(jìn)行分析測定，并對(duì)性能改善的機(jī)理進(jìn)行分析。結(jié)果表明：通過Mg元素體相摻雜和B2O3表面包覆制備的球形高鎳三元材料LiMg0.03（Ni0.77Co0.1Mn0.1）O2·B2O3具有良好的電化學(xué)性能和物理性能，對(duì)鋰負(fù)極初始放電容量達(dá)到181 mA·h/g，對(duì)碳負(fù)極300次循環(huán)后，放電容量保持率達(dá)到92％，壓實(shí)密度達(dá)到3.9 g/cm3。同時(shí)，LiMg0.03（Ni0.77Co0.1Mn0.1）O2·B2O3具有良好的熱穩(wěn)定性和抗過充電的能力，在充電態(tài)下熱分解溫度比未摻雜和未包覆的樣品提升12℃。

鋰離子電池；正極材料；三元材料；摻雜；表面包覆

智能手機(jī)和平板電腦等小型便攜式電子設(shè)備正在向多功能化方向發(fā)展，對(duì)它們所使用的鋰離子電池的容量要求越來越高。為了提高鋰離子電池的容量，提高所使用正極材料的容量是解決辦法之一。在小型鋰離子電池領(lǐng)域，鈷酸鋰是最普遍使用的正極材料。最近幾年，鈷酸鋰在壓實(shí)密度上的提升使手機(jī)電池容量得到一定提高，但是，由于鈷酸鋰的資源問題以及容量和密度已經(jīng)達(dá)到極限，尤其是抗過充性能差，高容量鈷酸鋰電池存在很大的安全隱患，因此，必須尋找新型材料代替鈷酸鋰。近年來，三元層狀材料成為研究熱點(diǎn)，三元層狀材料以鎳、鈷、錳3種元素代替鈷酸鋰中單一的鈷元素，其中的鎳元素起到提高容量作用，鈷元素可以保持層狀二維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，錳元素提高安全性和儲(chǔ)存特性。目前，研究的三元材料根據(jù)鎳、鈷、錳的比例不同，可分為811型、622型、523型、442型、111型等類型。523型、442型、111型等低鎳三元材料在大型動(dòng)力電池應(yīng)用方面具有優(yōu)勢(shì)，而811型、622型等高鎳三元層狀材料因具有高容量優(yōu)勢(shì)，在高端小型移動(dòng)電子設(shè)備中具有良好的應(yīng)用前景[1-4]。

對(duì)高鎳三元材料人們已經(jīng)做了很多研究工作，王接喜等[5]研究了快速共沉淀過程中pH值對(duì)Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2及LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2性能的影響，陳巍等[6]研究了共沉淀法制備LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2過程中加料速度對(duì)其性能的影響，都制備了初始放電容量在200 mA·h/g左右的811型三元材料。但811型三元材料要進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用還有待進(jìn)一步提高循環(huán)穩(wěn)定性、安全性及材料密度等性能。對(duì)三元材料的性能改進(jìn)通常采用摻雜和表面包覆等技術(shù)手段。李月濤等[7]做過鈷包埋鎳酸鋰的鎂摻雜改性研究，表明適量鎂摻雜的層狀鎳酸鋰具有較高容量和較好循環(huán)性能；對(duì)三元材料的包覆目前已知的有碳包覆、金屬氧化物包覆和聚合物包覆等[8-10]，這些包覆技術(shù)能夠在一定程度上提高其循環(huán)穩(wěn)定性。本文作者對(duì)高鎳811型三元材料的制備與性能進(jìn)行研究，通過體相摻雜鎂元素、表面包覆氧化硼，并制備成球形顆粒形貌的技術(shù)，希望制備比容量高、循環(huán)壽命長、熱穩(wěn)定性好、抗過充能力強(qiáng)、壓實(shí)密度高等綜合性能優(yōu)良的高鎳三元材料。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1樣品制備

1.1.1制備摻鎂前驅(qū)物

采用液相共沉淀的方法，制備摻鎂前驅(qū)物。將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、硫酸鎂（均為化學(xué)純）按摩爾比為0.77：0.1：0.1：0.03配成總金屬濃度為2 mol/L的混合鹽溶液10 L；將氫氧化鈉、氨水（均為化學(xué)純）配成混合堿溶液10L，其中氫氧化鈉的濃度為4 mol/L，氨水的濃度為1.5 mol/L。取500 mL蒸餾水預(yù)先放入反應(yīng)容器中作為底液，滴加少量混合堿溶液將pH值調(diào)至9.40，將反應(yīng)容器放置于50℃的恒溫水浴鍋中，在不斷攪拌條件下，用恒流泵將鹽溶液和堿溶液同時(shí)加入反應(yīng)容器中，鹽溶液加料速度為3 mL/min，堿溶液加料速度通過pH計(jì)控制，保持反應(yīng)液的pH值為9.40，加料結(jié)束后在攪拌作用下陳化24 h，得到球形摻鎂的氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)物，將前驅(qū)物過濾、洗滌、在80℃烘干后備用。

1.1.2高溫固相法制備摻鎂元素及包覆氧化硼的三元材料

按化學(xué)式LiMg0.03Ni0.77Co0.1Mn0.1O2計(jì)量比稱取前驅(qū)物和碳酸鋰（化學(xué)純）并混合均勻，無水乙醇作為研磨介質(zhì)，研磨2 h，然后采用分段的高溫固相法合成三元材料樣品。第一次反應(yīng)溫度600℃，恒溫時(shí)間為5 h。待中間產(chǎn)物冷卻后進(jìn)行機(jī)械混合，研磨2 h后使反應(yīng)物充分接觸。然后進(jìn)行第二次高溫反應(yīng)，反應(yīng)溫度900℃，恒溫時(shí)間為8 h。反應(yīng)過程中連續(xù)通入空氣。第二次高溫反應(yīng)的產(chǎn)物自然冷卻后研磨過孔徑為74μm的不銹鋼篩，得到LiMg0.03Ni0.77Co0.1Mn0.1O2樣品，標(biāo)記為樣品2。

將上述制備的LiMg0.03Ni0.77Co0.1Mn0.1O2與相當(dāng)于其質(zhì)量1％的氧化硼（化學(xué)純）進(jìn)行機(jī)械混合，以無水乙醇作為研磨介質(zhì)，研磨2 h，然后再在700℃的高溫下制備表面包覆氧化硼的三元材料LiMg0.03（Ni0.77Co0.1Mn0.1）O2·B2O3，標(biāo)記為樣品3。另按上述方法制備既不摻雜鎂又不包覆氧化硼的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作為空白對(duì)照，標(biāo)記為樣品1。

1.2樣品性能檢測與評(píng)價(jià)

1.2.1物理性能檢測分析

用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)產(chǎn)物的表面形貌進(jìn)行分析，所用儀器為日本JEOL公司的JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡。粒度分析所用的儀器為英國馬爾文（MALVERN）公司生產(chǎn)的MASTRESIZE 2000型激光粒度分析儀。產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)分析使用日本Rigaku公司的MultiFlex型X射線衍射儀（XRD），采用銅靶，掃描速度為4 （°）/min，掃描范圍為10°～90°。樣品的比表面積使用Gemini 2360比表面儀進(jìn)行測試，用密度儀（ZS-201）對(duì)樣品振實(shí)密度進(jìn)行測試。

1.2.2模擬電池分析

模擬電池組裝：將合成的正極材料與導(dǎo)電石墨、乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比0.9：0.025：0.025：0.05在NMP溶液中混合均勻，然后涂在鋁箔上制成正極片，在120℃下干燥24 h。以金屬鋰為負(fù)極，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，1.0 mol/L的LiPF6溶于EC/DEC（體積比為1：1）的溶液為電解液，在氬氣氛圍的手套箱中組裝成模擬電池。

材料容量測定：用日本Bts-2004型檢測儀進(jìn)行充放電容量測試。測試的電壓范圍為2.8～4.3 V，充放電電流為0.2C（模擬電池中1C為180 mA/g）。

材料充電態(tài)熱穩(wěn)定性分析：用日本Bts-2004型檢測儀將電池恒流（0.2C）充電到截止電壓4.3 V，然后進(jìn)行恒壓充電，截止電流為0.05C。在氬氣氛圍的手套箱中拆開充電狀態(tài)下的模擬電池，取出正極片。并在丙酮溶液中浸泡清洗5 h以上，洗去電解液。然后在手套箱中讓丙酮自然揮發(fā)。從手套箱中取出正極片。將極片上的正極材料從鋁箔上分離下來。稱取一定量的正極材料，用熱分析儀器（法國SETARAM公司，DSC131）進(jìn)行熱分析，分析氣氛為氮?dú)?，升溫速率?0℃/min，范圍從室溫到300℃。

1.2.3全電池分析

063048型全電池制作：首先，將正極材料與導(dǎo)電石墨、乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比0.9：0.025：0.025：0.05 在NMP溶液中混合均勻并涂在鋁箔（集流體）上制成正極片。其次，將負(fù)極材料（CMS）與乙炔黑、PVDF 按0.9：0.05：0.05的質(zhì)量比在NMP溶液中混合均勻并涂在銅箔（集流體）上制成負(fù)極片。上述正極片、負(fù)極片經(jīng)輥壓裁切后，用聚丙烯微孔薄膜作為隔膜，采用卷繞法制作電芯。將電芯裝入鋼殼后進(jìn)行激光焊接，并真空干燥；在水和氧氣含量都小于5×10-6的干燥房中，將1mol/L LiPF6/EC+DEC（EC和DEC的體積比為1：1）的電解液注入后密封。

正極片壓實(shí)密度測試：在上述全電池制作過程中，將輥壓后的正極片裁切成規(guī)則形狀，用體積質(zhì)量法測定其壓實(shí)密度。

循環(huán)及過充測試：利用藍(lán)電科技有限公司的電池充放電測試儀進(jìn)行循環(huán)性能測試。測試的電壓范圍為3.0～4.2 V，充放電電流為1C（全電池中1C為160 mA/g）。

另取一組電池進(jìn)行過充安全測試，過充測試的電流為3C，截止電壓為10 V。循環(huán)后Mn元素?fù)p失量分析：將循環(huán)300次后，063048型電池在手套箱中拆解，將殘留電解液和負(fù)極片置于燒杯中，用100 mL HCl（1mol/L）溶液浸泡24 h，然后抽取20 mL溶液，在美國PE公司的Optima 4300DV型ICP-AES儀器上用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法進(jìn)行Mn元素的測試。

2　結(jié)果與討論

2.1形貌控制及粒度分析

三元正極材料制備多采用沉淀法制備前驅(qū)體，再將前驅(qū)體與鋰化合物進(jìn)行高溫固相反應(yīng)得到三元材料。沉淀法分為碳酸鹽沉淀法和氫氧化物沉淀法兩種。在碳酸鹽沉淀法中，鎳、鈷、錳的碳酸鹽溶度積相差較大[11]，產(chǎn)物中鎳、鈷、錳的比例較難控制，因此，本實(shí)驗(yàn)中采用氫氧化物沉淀法。

在用氫氧化物沉淀法制備球形前驅(qū)體的工藝過程中，攪拌強(qiáng)度、pH值、反應(yīng)物溶液的加料速度、反應(yīng)液的溫度是主要的影響因素，在不同的工藝因素條件下，可制得不同顆粒形貌的前驅(qū)物。顆粒的形貌和密度由沉淀物生成的反應(yīng)速度決定，慢反應(yīng)速度有利于高密度球形前驅(qū)體顆粒的形成和生長。本研究中，特別加入氨根離子作為反應(yīng)速度控制劑，氨根離子通過與鎳離子的絡(luò)合，緩慢釋放鎳離子，達(dá)到控制反應(yīng)速度的目的。將上述影響反應(yīng)速度的工藝因素條件進(jìn)行優(yōu)化，制備了球形度好，結(jié)合致密的球形前驅(qū)體顆粒如圖1所示，同時(shí)通過對(duì)加料量的控制，制備所需粒徑大小的顆粒， 商用鋰離子電池正極材料顆粒平均粒徑通常約為10μm，本研究中制備的前驅(qū)體平均粒徑為12μm，且分布集中，無超大（≥50μm）和超細(xì)（≤1μm）的顆粒，粒徑分布圖如圖2（a）所示，樣品2與樣品3保持了與前驅(qū)物尺寸相似的粒徑大小及分布，樣品3的粒度分布如圖2（b）所示，由圖2（a）和（b）可見，三元材料顆粒尺寸由前驅(qū)物顆粒尺寸決定。

圖3所示為所制備的三元材料樣品2和3的SEM像，樣品1因與樣品2的形貌相似，文中未見列出。圖3中顯示，樣品2由微細(xì)一次顆粒聚集成球狀；經(jīng)氧化硼表面包覆的樣品3 顆粒成整體球狀，一次顆粒間的間隙被包覆物填充，顯示包覆效果良好，球狀顆粒表面光滑，具有玻璃態(tài)流體流動(dòng)痕跡。氧化硼高溫下具有易軟化流動(dòng)的特性，有利于在球形顆粒表面形成包覆層，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2.2XRD表征

圖1　前驅(qū)物顆粒的SEM像Fig.1　SEM image of precursor particle

圖4所示為樣品的XRD譜，其中圖4（a）所示為2θ 為10o～90o的XRD譜，結(jié)果顯示，3個(gè)樣品的XRD譜呈現(xiàn)α-NaFeO2標(biāo)準(zhǔn)層狀結(jié)構(gòu)圖譜特征，無雜質(zhì)相衍射峰，屬于六方晶系。在層狀結(jié)構(gòu)中，特征峰I003與I104的比值R與材料結(jié)構(gòu)中金屬陽離子的混排程度有關(guān)，該值越大，陽離子混排程度越低，層狀特征更為顯著[12]。樣品1、2和3的R值分別是1.21、1.42、1.38，可見，摻雜鎂能顯著降低鎳與鋰的混排度。在六方相結(jié)構(gòu)中，006/102與108/110的分離程度也是評(píng)判層狀結(jié)構(gòu)優(yōu)劣的依據(jù)[13]，圖4（b）與（c）所示分別為006/102 和108/110峰附近的局部放大圖譜，兩圖中明顯看出樣品2的006/102和108/110峰分離程度明顯比樣品1的大，表明摻鎂后的樣品具有更優(yōu)良的層狀結(jié)構(gòu)。DENG等[14]在對(duì)鎂摻雜后LiNi0.87Co0.10Mg0.03O2的性能研究中得出結(jié)論：3％的Mg3+摻雜能有效擬制鋰/鎳陽離子混排，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與該結(jié)論一致。樣品3的006/102和108/110峰分離程度較樣品2的有所縮小，但大于樣品1的，說明B2O3包覆對(duì)層狀結(jié)構(gòu)具有一定影響，可能是表面的B3+進(jìn)入顆粒內(nèi)部晶格中，使結(jié)構(gòu)發(fā)生微小變化，但樣品3的層狀結(jié)構(gòu)仍然優(yōu)于樣品1的。

圖2　前驅(qū)物和樣品3的粒度分布圖Fig.2　Granularity distribution of precursor（a）and sample 3（b）

圖3　樣品2和樣品3的SEM像Fig.3　SEM images of sample 2（a）and 3（b）

圖4　不同樣品的XRD譜Fig.4　XRD patterns of different samples

2.3其他物理化學(xué)性能表征

比表面積、振實(shí)密度、壓實(shí)密度是正極材料的重要性能指標(biāo)，直接影響正極片的加工性能和電池的容量，材料的壓實(shí)密度必須足夠大才能提高電池的容量。表1所列為樣品的比表面積、振實(shí)密度和壓實(shí)密度。由表1可看出，樣品1和2在比表面積、振實(shí)密度、壓實(shí)密度上差別不大，樣品3的振實(shí)密度也與其他兩個(gè)樣品的相當(dāng)，但比表面積明顯減小，壓實(shí)密度明顯提高，可見經(jīng)B2O3包覆的樣品，由于B2O3的玻璃態(tài)特性，使材料的比表面積明顯減小，材料的可壓縮性明顯增強(qiáng)，材料的壓實(shí)密度達(dá)到3.9 g/cm3，比未包覆氧化硼兩個(gè)樣品的提高10％。

表1　樣品的比表面積、振實(shí)密度和壓實(shí)密度Table 1　Specific surface area, tap density and compact density of samples

2.4電化學(xué)性能表征

圖5所示為3個(gè)樣品的首次充放電曲線。圖中曲線表明，未摻雜鎂元素且未包覆氧化硼的樣品1首次放電比容量達(dá)到189 mA·h/g；而摻雜鎂元素的樣品2首次放電比容量稍有下降，為184 mA·h/g；既摻雜鎂元素又包覆樣化硼的樣品3首次放電比容量下降至181 mA·h/g。3個(gè)樣品的放電平臺(tái)則相近。這可能是由于鎂元素的摻入，Mg2+取代部分Ni3+，Mg2+不參與電化學(xué)反應(yīng)，因而使比容量有所降低。包覆氧化硼后，由于B2O3沒有電化學(xué)活性，占有一定的質(zhì)量比，使放電比容量再次降低。

圖5　樣品的首次充放電曲線Fig.5　First charge/discharge curves of samples

圖6　正極材料的常溫循環(huán)放電曲線Fig.6　Cyclic performances of cathode materials at room temperature

采用063048型全電池做循環(huán)性能測試，經(jīng)300次循環(huán)后，樣品1的容量保持率為83％，樣品2的容量保持率為88％，樣品3的容量保持率為92％，如圖6所示?？梢婃V摻雜使高鎳三元材料的穩(wěn)定性得到一定程度提升，再進(jìn)行氧化硼包覆之后，循環(huán)穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提升。在高鎳三元層狀材料中，鎳的形態(tài)以Ni2+和Ni3+共同存在[15]，充電過程中鋰不斷脫出，相應(yīng)發(fā)生Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+的氧化反應(yīng)，而Ni3+和Ni4+半徑小于氧化前Ni2+和Ni3+的半徑，因此容易導(dǎo)致層間局部結(jié)構(gòu)塌陷，放電時(shí)鋰很難再進(jìn)入原來位置，致使容量損失，Mg2+的加入占據(jù)了部分Ni2+的位置，Mg2+不參與電化學(xué)過程，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的支撐作用，同時(shí)，還能有效地抑制Ni2+的陽離子混排現(xiàn)象[16-18]。包覆氧化硼后，正極材料表面形成一道保護(hù)屏障，防止電解液對(duì)材料本體的侵蝕。因此，經(jīng)過鎂摻雜和氧化硼包覆技術(shù)處理后，電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性大幅提高。

2.5充電態(tài)熱穩(wěn)定性分析

為研究所得樣品的熱穩(wěn)定性，對(duì)模擬電池恒流充電至4.3 V，再恒壓充電至0.05C電流。取出正極片剝離出正極材料，經(jīng)處理后做DSC測試，其結(jié)果如圖7所示。在脫鋰狀態(tài)下，樣品1在239℃處有一放熱峰，說明材料在此溫度下發(fā)生了分解，樣品2的分解溫度在244℃，樣品3的分解溫度發(fā)生在251℃，摻雜鎂的樣品較未摻雜鎂的樣品分解溫度提高了5℃，而摻雜鎂又包覆氧化硼的樣品的分解溫度提高了12℃。LIM等[19]在對(duì)Li（Ni0.8Co0.15Al0.05）O2進(jìn)行Li2O-2B2O3包覆后研究結(jié)果表明，包覆后材料在充電態(tài)下的熱分解溫度提升了4℃，與本研究中包覆B2O3的結(jié)果相近，但本實(shí)驗(yàn)綜合采用摻鎂技術(shù)處理后，熱分解穩(wěn)定進(jìn)一步提高，達(dá)到12℃，可見，采用摻雜鎂和包覆氧化硼達(dá)到提升熱穩(wěn)定性的雙重效果。

在充電態(tài)下，由于八面體位置鋰的減少，晶格發(fā)生變形，晶體結(jié)構(gòu)變成對(duì)稱性低的單斜晶系，穩(wěn)定性降低，在熱處理?xiàng)l件下，鋰離子和鎳離子的遷移速度加快，鎳鋰混排程度增加，發(fā)生結(jié)構(gòu)塌陷的放熱反應(yīng)[20]。而摻雜鎂后，在脫鋰狀態(tài)下，加熱時(shí)離子半徑相近的Mg2+可以移動(dòng)到Li+的空位起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，氧化硼的包覆也能延緩熱傳遞而起到延遲分解反應(yīng)發(fā)生的作用。

2.6過充性能分析

圖7　充電狀態(tài)下正極材料的DSC曲線Fig.7　DSC curves of charged cathode materials

圖8　電池的過充曲線Fig.8　Overcharged curves of lithium ion batteries：（a）Sample 1；（b）Sample 2；（c）Sample 3

以樣品1、2、3裝配成063048型全電池，對(duì)其進(jìn)行過充檢測，其結(jié)果如圖8所示。樣品1在5.7 V左右，溫度開始激烈波動(dòng)，發(fā)生了放熱反應(yīng)，在550 s時(shí)，電壓充至10 V，電池表面溫度達(dá)到97℃，而樣品2和3在充至5.7 V左右后，溫度平緩上升，經(jīng)600 s后充至10 V，電池表面溫度分別為85℃和82℃，電池表面溫度分別下降了12℃和15℃，表明樣品2 和3內(nèi)部反應(yīng)要緩和的多。在過充狀態(tài)下，一方面過量鋰從材料中脫出，晶體結(jié)構(gòu)坍塌，材料發(fā)生分解反應(yīng)，釋放出氧氣[20]，氧氣又與電解液發(fā)生反應(yīng)，引起一系列副反應(yīng)的發(fā)生，電池內(nèi)部產(chǎn)生大量的熱，溫度迅速升高；另一方面，鎳離子都幾乎變成Ni4+，Ni4+具有很強(qiáng)的氧化性，對(duì)電解液的氧化分解起催化作用[20]。由圖8可見，摻鎂后及氧化硼的包覆能明顯提高材料的抗過充性能，可能的原因是，一方面鋰脫出后，鎂起到支撐晶體骨架的作用，能夠在一定程度上擬制結(jié)構(gòu)坍塌，阻止材料發(fā)生分解反應(yīng)；另一方面，表面包覆的B2O3在材料與電解液之間起到阻隔作用，能夠阻止Ni4+對(duì)電解液氧化分解反應(yīng)的催化。

2.7循環(huán)后錳元素?fù)p失量的分析

含錳類鋰離子正極材料循環(huán)壽命衰減的一個(gè)重要原因之一是錳的流失，錳離子溶解在電解液中，在充放電過程中移動(dòng)到負(fù)極，對(duì)負(fù)極造成損害，表面包覆是一項(xiàng)有效防止錳溶解的技術(shù)，顆粒球形化也是通用的一項(xiàng)技術(shù)，球形顆粒比表面積小，同時(shí)，顆粒球形化能夠獲得更好的包覆效果，因此，本研究中對(duì)循環(huán)300次后殘留電解液及負(fù)極中的錳含量進(jìn)行測定，用來分析循環(huán)后正極材料中的錳元素?fù)p失量，其結(jié)果如表2所列。

表2　Mn元素濃度表Table 2　Concentration of manganese

表2結(jié)果顯示，樣品3在經(jīng)過多次循環(huán)后，錳含量損失遠(yuǎn)低于樣品1和樣品2的，表明氧化硼包覆能有效阻止電解液對(duì)正極材料的侵蝕，降低錳元素在電解液溶液中溶解量，這是樣品3在循環(huán)性能上優(yōu)于樣品1和樣品2的原因之一。

3　結(jié)論

1）利用共沉淀結(jié)合高溫固相反應(yīng)可制備球形摻鎂包覆氧化硼的高鎳811型三元材料LiMg0.03（Ni0.77Co0.1Mn0.1）O2·B2O3，該材料具有較好的物理性能：粒度分布集中，比表面積小，壓實(shí)密度達(dá)到3.9 g/cm3。

2）通過對(duì)811型三元材料進(jìn)行體相鎂摻雜和表面氧化硼包覆研究結(jié)果表明：鎂摻雜有助于形成良好的層狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，氧化硼表面包覆不僅提高熱穩(wěn)定性，同時(shí)有效防止錳的溶解，進(jìn)一步提高材料的長期循環(huán)穩(wěn)定性。最終制備的摻鎂包覆氧化硼的高鎳三元材料電化學(xué)性能優(yōu)越，初始放電容量達(dá)到181 mA·h/g，300次循環(huán)后，容量保持率達(dá)到92％。同時(shí)，與未摻雜鎂又未包覆氧化硼的高鎳三元材料相比，這種摻雜了鎂且包覆氧化硼的高鎳三元材料在充電態(tài)下的熱穩(wěn)定性得到提高，抗過充的能力得到增強(qiáng)，能夠滿足小型高能鋰離子電池對(duì)容量和安全性的要求。

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（編輯李艷紅）

Preparation and performance of spherical high nickel material LiMg0.03（Ni0.77Co0.1Mn0.1）O2·B2O3

LI Wei1, TIAN Wen-huai1, QI Lu2
（1.School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology, Beijing 100083, China；2.College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China）

The spherical precursor doped with magnesium for high nickel ternary composites was prepared by a co-precipitation method in an aqueous solution.Then, LiMg0.03（Ni0.77Co0.1Mn0.1）O2·B2O3was prepared by solid state reaction method at high temperature.The physical property, electrochemical property and security stability of these samples were analyzed.The improvement mechanism was also discussed.The results show that the sample doped with magnesium and coated with boron oxide has excellent electrochemical and physical properties.The initial discharge capacity vs lithium anode is 181 mA·h/g, the capacity retention rate vs graphite anode is 92％ after 300 cycles, and the compact density is 3.9 g/cm3.In addition, LiMg0.03（Ni0.77Co0.1Mn0.1）O2·B2O3has a good thermal stability and an overcharge resistant ability, its thermal decomposition temperature in state of charge rises 12℃ compared with the un-doped and uncoated sample.

lithium ion battery；cathode material；ternary composites；doping；surface coating

TM 911

A

1004-0609（2015）10-2752-08

2015-01-29；

2015-04-20

李衛(wèi)，工程師，博士；電話：18613879973；E-mail：liweisyn@163.com