Cu-Zn-Fe/SiO2催化劑用于乙酸加氫酯化的研究

林 麗，竇 梅，陳 磊，南碎飛

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

由于工業(yè)和交通運輸業(yè)等對醇、醚和酯的需求量大，將廉價的羧酸轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醇、醚、酯具有很高的商業(yè)價值[1]。乙酸加氫制備醇和酯的反應(yīng)因具有高效清潔的特點，已引起了人們廣泛的關(guān)注，相關(guān)專利中主要提出了兩類乙酸加氫的催化劑：貴金屬催化劑[2-5]和非貴金屬催化劑[6-10]。貴金屬催化劑中Pt-Sn 催化劑，催化活性較高，且對醇、酯等的選擇性也高，但是這種催化劑價格昂貴、成本高。非貴金屬的Co 基催化劑、Cu 基催化劑、Cu-Zn 基催化劑，催化活性低，對反應(yīng)條件的要求嚴(yán)苛，難以在溫和的條件下催化羧酸氣相加氫制備醇、酯。

助催化劑有利于催化劑活性的提高。以Al 為助催化劑制得的CuO/ZnAl2O4[8]、CuO/ZnO/Al2O3[9]和Cu-Zn/Al2O3[10]催化劑提高了羧酸選擇性加氫反應(yīng)的催化活性。Fe 也是一種性能良好的助催化劑，如Fe 助劑能明顯地改變CuO/Al2O3催化劑中Cu 的分布、分散度和價態(tài)，增加銅物種的含量，從而提高其在CO2與H2合成甲醇反應(yīng)中的催化活性[11]。另外，F(xiàn)e 的添加量及添加順序?qū)h-Mn-Li/SiO2在合成氣合成C2氧化物反應(yīng)中的催化活性有很大影響[12,13]?；贔e 良好的助催化性能，本研究首次以Fe 作為助催化劑，研究Cu-Zn-Fe 在乙酸加氫反應(yīng)中的催化性能及穩(wěn)定性，考察Fe 的加入對催化劑活性及穩(wěn)定性的影響，以及反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度、壓力、液空速度）對催化效果的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

催化劑采用共浸漬的方法制備：無定性SiO2在120 ℃下活化24 h 后冷卻至室溫。將各相應(yīng)活性組分的硝酸鹽前驅(qū)體用去離子水溶解、攪拌均勻后共浸漬到已活化的SiO2上，靜置24 h，隨后在120 ℃下干燥24 h，再在450 ℃下焙燒5 h。本研究中所有催化劑，Cu 的負(fù)載量均為5%（相對于載體SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），Cu 與Zn 的質(zhì)量比為1:1，催化劑表達(dá)式中Fe 的前綴數(shù)值表示其相對于載體SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 催化活性測試

催化劑活性測試在內(nèi)徑為8 mm，水平放置的高壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑填裝在反應(yīng)管中間穩(wěn)定段，填裝量為10 mL。反應(yīng)前，將其在常壓，450 ℃及H2流量為100 mL/min 的條件下還原5 h。反應(yīng)過程中，乙酸通過計量泵打入汽化裝置中，以氣態(tài)的形式和氫氣一起進(jìn)入到反應(yīng)管中，反應(yīng)條件為：乙酸進(jìn)料的液空速度（LHSV=F/V）為0.6 h-1，其中F和V分別為乙酸進(jìn)料速率（mL/h）和催化劑體積（mL）；H2與乙酸進(jìn)料的物質(zhì)的量比為20，反應(yīng)壓力為1.9 MPa，反應(yīng)溫度為250～350 ℃。用兩臺氣相色譜儀（SP-6801T 和SP-6800A）同時分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成。測得反應(yīng)的主要產(chǎn)物為乙醇和乙酸乙酯，并伴有少量的丙酮、乙醛、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烯和乙烷等生成。

1.3 催化劑表征

X 射線衍射（XRD）圖譜由Rigaku D/MAX 2550/PC 型號的X 射線衍射儀測定，并取2θ為30～80 °的圖譜進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)

圖1是不同F(xiàn)e 含量的Cu-Zn-Fe/SiO2催化劑在450 ℃下還原后的XRD 譜圖。由圖可見Cu-Zn/SiO2催化劑的表面在還原后僅存在Cu和ZnO兩種晶相峰。而Cu-Zn-3.5%Fe/SiO2和Cu-Zn-7%Fe/SiO2催化劑的XRD 譜圖與Cu-Zn/SiO2催化劑相比，除了Cu 和ZnO晶相峰外，還出現(xiàn)了Fe、Fe2O3和ZnFe2O4等新的晶相峰；Li 等[14]的研究表明，在Zn/Fe 含量適中的催化劑中有Fe2O3和ZnFe2O4晶相，其中ZnFe2O4晶相較難還原；此外，這兩種催化劑中Cu 晶相在2θ為43，50，74 °的衍射峰均向高角度偏移，且峰的寬度增加。這表明加入的Fe 進(jìn)入到Cu 晶格中，降低了Cu 的晶格常數(shù)，使Cu 粒子的尺寸降低了[15]。但當(dāng)繼續(xù)加入Fe 至含量為10.5%～14%時，F(xiàn)e2O3和ZnFe2O4晶相峰消失；此外，Cu-Zn-10.5%Fe/SiO2和Cu-Zn-14%Fe/SiO2催化劑的譜圖與其他催化劑相比，Cu 晶相的特征峰的強度隨Fe 含量的上升而顯著降低。這表明大量Fe 的加入降低了Cu 的結(jié)晶度。

圖1 催化劑的X 射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction spectra of catalysts

2.2 Fe 含量對催化劑催化性能的影響

Cu-Zn/SiO2催化劑及不同F(xiàn)e含量的Cu-Zn-Fe/SiO2催化劑催化的產(chǎn)物分布如表1所示。結(jié)果表明，在該反應(yīng)條件下，乙酸的轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了99%以上。催化劑中Fe 的加入提高了乙酸乙酯的選擇性，其中Cu-Zn-7%Fe/SiO2催化劑乙酸乙酯的選擇性達(dá)到79.7%，乙酸乙酯的選擇性隨Fe 含量的上升先上升后下降。結(jié)合XRD 的研究表明，適量Fe 的加入降低了催化劑中Cu 晶相粒子的尺寸，使Cu 的分散性更好，這提高了催化劑的催化活性和乙酸乙酯的選擇性。但當(dāng)加入過量Fe（≥10.5%）時，催化劑中Cu 的結(jié)晶度降低，導(dǎo)致催化劑的活性降低，乙酸乙酯的選擇性下降。

表1 不同F(xiàn)e 含量的催化劑的催化產(chǎn)物分布Table 1 Hydrogenation results over catalysts with different Fe content

2.3 不同反應(yīng)條件下的催化性能

不同反應(yīng)溫度下Cu-Zn-7%Fe/SiO2催化劑的催化性能如圖2所示。由圖2可知，在現(xiàn)有的空速下乙酸的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而上升，而溫度高于325 ℃乙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100%；乙醇的選擇性也隨著反應(yīng)溫度的升高而上升，350 ℃時達(dá)到39.4%，而乙酸乙酯的選擇性則隨反應(yīng)溫度的升高呈先上升后下降的趨勢，并在300 ℃時達(dá)到最大值80.9%。這可能是因為高溫促進(jìn)各反應(yīng)物和產(chǎn)物分解成氣體；而低溫下乙酸轉(zhuǎn)化成丙酮的副反應(yīng)極易進(jìn)行，同時乙醛轉(zhuǎn)化成乙醇和乙酸乙酯的反應(yīng)受到抑制，這些都使反應(yīng)對乙醇和乙酸乙酯的選擇性變小[16]。

圖2 不同溫度時Cu-Zn-7%Fe/SiO2 催化性能Fig.2 Catalytic performance of Cu-Zn-7%Fe/SiO2 under different temperatures

圖3 不同壓力下Cu-Zn-7%Fe/SiO2 催化性能Fig.3 Influence of reaction pressure on catalytic effect over Cu-Zn-7%Fe/SiO2

圖3是Cu-Zn-7%Fe/SiO2催化劑上乙酸轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物的選擇性隨反應(yīng)總壓力的變化。由圖可見，壓力對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響并不顯著，隨著反應(yīng)壓力的上升，乙酸的轉(zhuǎn)化率呈升高的趨勢，在1.9 MPa時達(dá)到100%；對乙醇和乙酸乙酯的選擇性都隨反應(yīng)壓力的上升而上升。

Cu-Zn-7%Fe/SiO2催化劑上乙醇與乙酸乙酯的產(chǎn)率及選擇性隨乙酸進(jìn)料的液空速度的變化如圖4所示。由圖可見，隨液空速度的變化，乙醇及乙酸乙酯的產(chǎn)率都有最大值。乙酸乙酯和乙醇產(chǎn)率達(dá)到最大時，乙酸的轉(zhuǎn)化率僅50%左右，乙酸乙酯的選擇性也降低到50%左右。較高的液空速度下反應(yīng)時，乙醇與乙酸乙酯的選擇性顯著下降。這可以通過增大較高的液空速度下的H2與乙酸進(jìn)料的物質(zhì)的量比的方法改善。

圖4 Cu-Zn-7%Fe/SiO2 催化劑上不同LHSV 時的反應(yīng)結(jié)果Fig.4 Reaction results under different liquid hourly space velocities over Cu-Zn-7%Fe/SiO2 catalyst

2.4 Cu-Zn-7%Fe/SiO2 催化穩(wěn)定性

為考察催化劑活性的穩(wěn)定性，在325 ℃、1.9 MPa、LHSV0.6 h-1以及H2與乙酸比為20 的條件下測定了Cu-Zn/SiO2與Cu-Zn-7%Fe/SiO2催化劑催化乙酸轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物收率隨運行時間的變化，結(jié)果如圖5所示。Cu-Zn/SiO2催化劑上，乙酸的轉(zhuǎn)化率最初在99%以上，反應(yīng)至13 h 時顯著降低，15 h時已低至58%；乙酸乙酯的收率在經(jīng)過最初3 h 的上升后達(dá)到80.9%的最大值，隨后開始下降，反應(yīng)進(jìn)行至7 h 時，已降低至50.4%，15 h 時，乙酸乙酯的收率僅30%。即Cu-Zn/SiO2催化劑在反應(yīng)的15 h內(nèi)即已失去了催化活性，乙酸乙酯的收率也顯著降低。而Cu-Zn-7%Fe/SiO2催化劑在15 h 內(nèi)的催化活性和對各產(chǎn)物的收率都基本維持穩(wěn)定，這說明7%Fe 的加入提高了Cu-Zn/SiO2催化劑的催化穩(wěn)定性。

圖5 Cu-Zn/SiO2 與Cu-Zn-7%Fe/SiO2 催化劑活性的穩(wěn)定性Fig.5 Stability of catalytic activity for Cu-Zn/SiO2 and Cu-Zn-7%Fe/SiO2 catalysts

3 結(jié) 論

a）與Cu-Zn/SiO2催化劑相比，添加助劑Fe 制得的Cu-Zn-Fe/SiO2催化劑乙酸乙酯的選擇性更高，且7%Fe 的加入改善了Cu-Zn/SiO2催化劑的催化穩(wěn)定性。

b）在325 ℃，1.9 MPa，LHSV為0.6 h-1以及H2與乙酸的物質(zhì)的量比為20的條件下，Cu-Zn-7%Fe/SiO2催化劑上乙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，乙酸乙酯與乙醇的選擇性分別為79.7%和13.3%。

c）不同F(xiàn)e 含量的Cu-Zn-Fe/SiO2催化劑還原后金屬相態(tài)不同；適量Fe 的加入提高了催化劑中Cu 晶粒的分散度，從而提高了乙酸的轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯的選擇性，進(jìn)一步加入Fe 卻降低了Cu 晶相的結(jié)晶度，也降低了乙酸乙酯的選擇性。

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