深圳市表層土中氟化物組成及分布

劉曉灣，趙 亮，張 鴻，柴之芳，沈金燦，楊 波，劉國卿

（1.深圳大學生命科學學院，廣東 深圳518060；2.深圳大學物理科學與技術學院，廣東 深圳 518060；3.中國科學院高能物理研究所，北京 100049；4.深圳出入境檢驗檢疫局食品檢驗檢疫技術中心，廣東 深圳 518045；5.深圳大學化學與化工學院，廣東 深圳 518060）

深圳市表層土中氟化物組成及分布

劉曉灣1，趙 亮1，張 鴻2*，柴之芳3，沈金燦4，楊 波5，劉國卿2

（1.深圳大學生命科學學院，廣東 深圳518060；2.深圳大學物理科學與技術學院，廣東 深圳 518060；3.中國科學院高能物理研究所，北京 100049；4.深圳出入境檢驗檢疫局食品檢驗檢疫技術中心，廣東 深圳 518045；5.深圳大學化學與化工學院，廣東 深圳 518060）

為探究深圳市表層土中氟化物的組成及其與土壤性質參數(shù)（有機碳和pH值）的相關關系，應用氟離子選擇電極法測定了深圳市表層土中總氟（TF）、可萃取有機氟（EOF）的含量，用固相萃取分離富集與高效液相色譜串聯(lián)質譜的方法分析了深圳市表層土中全氟化合物（PFCs）的殘留水平.結果表明，深圳市表層土中氟化物主要以無機態(tài)存在，呈TF>>EOF>> IF（可鑒別F，即以氟計量的總PFCs）的分布規(guī)律； EOF僅占TF的0.04%，IF占EOF的0.32%，顯示近99.7%的EOF仍屬未知.深圳市表層土中PFOA、PFOS分別占∑PFCs的43%（18%～100%）和20%（n.d.～44%），是表層土中主要的PFCs污染物，就空間分布而言，∑PFCs呈西高東低的趨勢.表層土中EOF和∑PFCs含量受土壤性質參數(shù)的影響，pH值與EOF（P＜0.05）、∑PFCs（P＜0.01）含量呈負相關，有機碳則與EOF、∑PFCs呈正相關（P＜0.01）.

表層土；總氟；可萃取有機氟；全氟化合物；全氟辛酸；全氟辛烷磺酸；土壤性質參數(shù)；深圳市

氟是一種非金屬化學元素，常以化合態(tài)廣泛存在于土壤、水體和動植物體內，同時也是生物的必需微量元素［1］.土壤中氟化物濃度超過一定量，會對農作物、牲畜甚至人產(chǎn)生不良影響［2］.

全氟化合物（PFCs）是分子中的氫全被氟取代的一類有機氟化物，因其獨特的化學穩(wěn)定性、高表面活性及疏水疏油等特性，被廣泛應用于工農業(yè)生產(chǎn)和生活用品達60年之久.其中，全氟磺酸類和全氟羧酸類產(chǎn)品占80%以上［3］，且在環(huán)境中和生物體多分解為全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）［4］，成為目前研究最多的典型全氟化合物.由于PFCs的難降解、高毒、生物蓄積性等特點，包括PFOS及其鹽、全氟辛烷磺酰氟在內的9種新型持久性有機污染物（POPs）已被列入POPs黑名單，并于2010年8月正式生效.當前針對氟化物的研究主要集中于水體、沉積物和生物等介質中［5］，土壤中研究較少，而表層土中總氟（TF）、可萃取有機氟（EOF）、可鑒別氟（IF）的研究更是鮮有報道.

本文采用氟離子選擇電極法測定了深圳市6個區(qū)23份表層土中總氟（TF） 和可萃取有機氟（EOF）的含量，應用固相萃取分離富集與高效液相色譜串聯(lián)質譜相結合的方法分析了表層土中13種PFCs的含量水平，并結合相關軟件分析其空間分布規(guī)律.同時探討了土壤性質參數(shù)如pH值和有機碳（SOC）對表層土中EOF和∑PFCs 的影響，以期為深圳市環(huán)境中氟化物的監(jiān)測與治理提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

HPLC-MS/MS聯(lián)用儀為Agilent 1100-API 3000（美國AB公司）.固相萃取為12管真空萃取裝置（美國BESEP公司），使用Polymer WAX（150mg，6cc）固相萃取柱（美國Chrom-Matrix公司）.氟離子濃度計（上海般特儀器公司）分析TF和EOF；TOC測定儀（耶拿公司）分析總有機碳；馬弗爐（江蘇南通滬南科學儀器有限公司）用于土壤堿融.

PFCs標樣（2000ng/mL）購自加拿大Wellington公司，13種PFCs混合外標包括全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）、全氟十一酸（PFUdA）、 全氟十二酸（PFDoA）、全氟十三酸（PFTrDA）、全氟十四酸（PFTeDA）、全氟十六酸（PFHxDA） 和全氟十八酸（PFODA）用甲醇逐級稀釋為5，10，20，40，60ng/mL共5個濃度用于HPLC-MS/MS標準工作曲線；8種混合內標包括全氟己酸（MPFHxA）、全氟辛酸（MPFOA）、全氟壬酸（MPFNA）、全氟癸酸（MPFDA）、全氟十一酸（MPFUdA）、全氟十二酸（MPFDoA）、全氟己烷磺酸（MPFHxS）和全氟辛烷磺酸（MPFOS）用甲醇稀釋至200ng/mL，備用.氟化鉀基準物質（純度＞99 %）購自比利時Acros公司，經(jīng)烘箱（100～110℃）干燥2h，冷卻至室溫，備用.實驗用甲醇（美國J.T.Baker公司）、甲酸（美國Dikma公司）為色譜純，氨水（25%，比利時Acros公司） 為優(yōu)級純，環(huán)己二胺四乙酸（CDTA）、乙酸鈉、冰醋酸、氯化鈉、乙醇和氫氧化鈉均為分析純.實驗用水為電阻率18.2MΩ·cm的超純水.

1.2 樣品采集與前處理

依照文獻［6-7］，應用棋盤采樣法，于2012年6～8月采集深圳市寶安、南山、福田、羅湖、鹽田和龍崗六個區(qū)23份表層土（距地表0～10cm，圖1），每份樣品經(jīng)多點混勻后四分法縮分收集約1kg，裝入聚丙烯塑料袋中帶回實驗室，常溫干燥、研磨、過100目篩，備用.

圖1 深圳市表層土采樣點分布示意Fig.1 Distribution of topsoil sampling sites in Shenzhen

準確稱取0.5g表層土于50mL鎳坩堝，加入4.0g NaOH，超純水浸潤，混勻，置于馬弗爐中，150℃干燥1h，600℃堿融30min，先后用20，5，5mL超純水清洗，并加入適量HCl調節(jié)pH值至7，50mL容量瓶定容，氟離子濃度計測TF［7］.

準確稱取1.0g表層土于15mL離心管中，加10mL甲醇，室溫搖床浸提1h（200r/min），60℃超聲萃取10min，離心10min（10 000r/min）后分離上清液.殘渣重復萃取2次，合并上清液，氮吹濃縮至2mL，轉入50mL鎳坩堝氮吹至干，加入4g NaOH，超純水浸潤，混勻，置于馬弗爐中，150℃干燥1h，600℃堿融30min，先后用20，5，5mL超純水清洗，并加入適量HCl調節(jié)pH值至5～7，50mL容量瓶定容，氟離子濃度計測定EOF.

準確稱取1.0g表層土于15mL離心管中，加入5ng PFCs混合內標和10mL甲醇，混勻后置搖床室溫振蕩浸提1h（200r/min）、60℃下超聲萃取10min，離心10min（10000r/min），收集上清液.樣品殘渣重復浸提萃取2次，合并上清液于50mL離心管中，氮吹至干，加入8mL 2%甲酸水溶液和42mL超純水，混勻，上活化后的Polymer WAX固相萃取柱（依次用2mL甲醇及2mL超純水活化），控制流速為2滴/s，流干，先后用2mL 2%甲酸水溶液、2mL 2%甲酸水溶液∶甲醇（1：1）溶液淋洗，抽干，再用2mL甲醇淋洗，流干，最后用5mL 9% 氨水甲醇溶液洗脫，收集洗脫液，氮吹至干，甲醇定容至1mL，過0.22μm有機尼龍膜，轉入2mL樣品瓶，待HPLC-MS/MS分析PFCs［8］.

1.3 樣品分析

用1mol/L HCl去除表層土無機碳，然后用TOC儀測定表層土SOC含量；在土液比為1：2.5的條件下利用pH計測定表層土pH值.

TF、EOF分析：準確稱取0.1450g KF，超純水溶解，配制成0.01mol/L KF（pF =2）標準溶液.超純水逐級稀釋，依此配制pF值分別為3、4、5的KF標準溶液，用于校準氟離子濃度計.緩沖液是由冰醋酸、乙酸鈉、氯化鈉、CDTA配制而成的水溶液.準確量取25mL樣品溶液和25mL緩沖液于100mL燒杯中，混勻，氟離子濃度計測定TF、EOF.

PFCs分析：HPLC分離使用Agilent Eclipse XDB C18（3.5 μm，2.1mm×150mm）色譜柱，進樣體積為20 μL.在50℃柱溫，0.3mL/min流速下，流動相A（甲醇）與B（2mmol/L醋酸銨水溶液）的梯度洗脫程序為起始時20% A、80% B，8min時95% A、5% B，13min時100% A，14min時20% A、80% B，保持6min.MS/MS分析：使用API3000三重四極桿串聯(lián)質譜，選擇電噴霧負離子掃描方式及多反應監(jiān)測模式，在-4500V電噴霧電壓、10L/min霧化氣流速、9.0L/min氣簾氣流速、5.0L/min輔助氣流速和450℃離子源溫度下，內標法定量， 目標化合物及內標物的質譜參數(shù)同文獻［8］.

數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析及作圖采用SPSS13.0、Origin8.0和GIS軟件，置信水平為95%.

1.4 質量控制與保證

為避免外源性污染，實驗容器均選用聚丙烯材質，使用前先經(jīng)甲醇淋洗2次.為控制樣品前處理過程可能帶來的外源性污染，每批樣品設置流程空白實驗，空白基質為甲醇提取3次后的土壤殘渣，所有實驗結果均為扣除空白后的數(shù)據(jù).13種PFCs在10μg/kg水平（n=3）的加標回收率范圍為62%～130%，變異系數(shù)范圍為3.8%～16%.在5.0～60μg/L濃度范圍的線性相關系數(shù)（r2）在0.9907～0.9997之間，檢測限范圍為0.094～0.41μg/kg.TF、EOF測量的檢出限為2μg/kg，變異系數(shù)分別為2.6%和3.6%（n=6）.滿足分析要求.

2 結果與討論

2.1 深圳市表層土中氟化物的組成

深圳市表層土中TF的均值為440mg/kg（范圍：140～600mg/kg），EOF均值為160μg/kg（40～380μg/kg），可鑒別氟（IF，即以氟計量的總PFCs）均值為1.00μg/kg（0.10～1.59μg/kg），其氟化物的分布規(guī)律為TF＞＞EOF＞＞IF.表層土中EOF 占TF僅0.04%，表明表層土中的氟主要為無機形態(tài)，與苔蘚［9］、茶葉［10］中的氟化物形態(tài)分布相符，其原因與土壤中98%的氟存在于礦質顆粒晶格中以及1.4%的氟為無機鹽有關［11］；IF約占EOF的0.32%，表明土壤中99.7%的EOF仍屬未知，與淮河流域［12］、遼東灣地區(qū)［13］土壤研究結果一致，需待進一步研究.表層土中EOF、IF間spearman相關分析結果顯示，兩者呈顯著正相關（P＜0.01），表明兩者的環(huán)境行為及來源相似.

2.2 深圳市表層土中PFCs含量水平及空間分布

深圳市表層土中除PFHxA、PFHxS和PFTeDA未檢出外，10種PFCs化合物的檢出頻率（%）由高至低依次為PFOS（100） ＞ PFOA（74） ＞PFPeA（23） ＞ PFUdA（22） ＞ PFNA = PFDoA（17） ＞ PFDA（13） ＞ PFTrDA = PFHxDA（9） ＞ PFODA（4），其含量水平呈PFOS ＞PFOA＞ PFPeA＞ PFUdA＞ PFDoA ≈ PFNA ≈PFDA ≈ PFTrDA ≈ PFHxDA ≈ PFODA的分布（表 1）.表層土中∑PFCs均值為1.00μg/kg（范圍：0.10～1.59μg/kg），低于北京（均值：1.5μg/kg；范圍：0.13～8.5μg/kg）、天津（3.6μg/kg；1.3～11μg/kg）和上海（49μg/kg；14～63μg/kg），究其原因與中國不同地區(qū)的工業(yè)發(fā)展水平與產(chǎn)業(yè)結構有關［14］.表層土中PFOS和PFOA的均值分別為0.32μg/kg和0.15μg/kg，分別占∑PFCs的43%（18%～100%）和20%（n.d.～44%），是深圳市表層土中主要PFCs污染物，與深圳市公園和居民小區(qū)表層土［15］、苔蘚［9］以及表層海水［8］的研究結果相符，這與深圳五金電鍍、電子等涉PFCs行業(yè)結構的設置有關，因五金電鍍和電子行業(yè)的PFCs特征污染指紋正是PFOS和PFOA［15］.

表1 深圳市表層土中PFCs含量水平（以干重計）（μg/kg ， n=3）Table 1 PFCs content in Shenzhen topsoil （dry weight） （μg/kg ， n=3）

深圳市寶安、南山、福田、羅湖、龍崗、鹽田六區(qū)23位點表層土中PFCs的含量呈西部（寶安、南山、福田）高于東部（羅湖、鹽田和龍崗）的趨勢（圖2），這與深圳市苔蘚［9］、表層海水［8］中PFCs分布趨勢相符.造成這種趨勢的原因有：1）外源性輸入.土壤中PFCs主要由大氣中前體（如氟調聚物、全氟磺胺類物質）轉化后干濕沉降而來［12］.深圳西部北臨電子電器、服裝皮革等工業(yè)高度密集的東莞市，深圳盛行東南風，東莞盛行東北風，而深圳西部處于兩市的下風口位置［16］，深圳如此氣候條件致使大氣指示植物苔蘚中PFCs殘留水平呈西部顯著高于東部的分布（P＜0.05）［9］.此外深圳西部位臨珠江及東寶河入?？?，西部沿岸表層海水中PFCs殘留水平顯著高于東部（P＜0.05）［8］.受水、氣中PFCs污染物的影響，土壤中外源性PFCs的輸入不容忽視.2）內源性污染.寶安區(qū)和南山區(qū)集中了較多涉PFCs企業(yè)包括五金電鍍、電子、塑膠等，如寶安6位點500米外覆蓋多個涉PFCs工廠，其3廢排放是致區(qū)域表層土PFCs升高的原因之一.

圖2 深圳市表層土中PFCs的空間分布Fig.2 Spatial distribution of PFCs in Shenzhen topsoil

此外，據(jù)深圳市2010年第六次全國人口普查主要數(shù)據(jù)公報［17］顯示，福田人口密度是其他區(qū)域的2～4倍，涉PFCs產(chǎn)品使用、房屋及街道的增加也是土壤中 PFCs 的來源［18］，而東部鹽田人口稀少，且大部分為未開發(fā)的自然山地，無論點源還是面源引入的PFCs都比西部少［19］，這也是造成西高東低的原因.

2.3 土壤性質參數(shù)對表層土中∑PFCs和EOF含量的影響

深圳市表層土∑PFCs、EOF、SOC、pH值兩兩線性相關分析結果（圖 3）顯示，∑PFCs和EOF呈正相關（R=0.817，P＜0.01），同時，土壤SOC與∑PFCs（R=0.926，P＜0.01）、EOF（R=0.809，P＜0.01）呈正相關，pH值與∑PFCs（R=-0.885，P＜0.01）、EOF（R=-0.671，P＜0.05）呈負相關，而土壤SOC與pH值呈負相關（R=-0.816，P＜0.01）.土壤有機質（SOM）是一系列存在于土壤中、組成結構不均一、主要成分為C和N的有機化合物［20］.土壤SOM中所含的C稱為SOC，SOM含量高的土壤其SOC含量也高［20］，固定有機物的能力也越強［21］.新鮮的SOM因含有大量清晰可見的木屑、植物莖葉碎片，其SOM含量較低，對有機污染物的吸附能力遠低于SOM含量較高的腐殖質［22-23］.由于SOM易與疏水性有機物結合［24-25］，而PFCs具有疏水基團，能與SOM結合吸附于土壤中，致使土壤SOC與∑PFCs、EOF呈正相關.酸性條件下，土壤中腐殖酸發(fā)生團聚，趨于吸附疏水性化合物［26］.pH值越低，腐殖酸對疏水性化合物的吸附能力越強，如腐殖酸在pH 4～5時，其吸附疏水性化合物的量是pH 6～7時的1.3倍［27］.此外，磺酸類PFCs如PFOS、PFHxS的pKa值分別為-3.27和0.14［28］，在pH 3～5的條件下主要以去質子化形式存在［29］，利于其與酸性土壤表面的正電荷通過靜電引力吸附在一起，pH值升高，靜電作用減弱，吸附能力下降，致使pH值與∑PFCs、EOF呈高度負相關.土壤pH值降低，SOC含量增加［30］，是導致pH值與土壤SOC呈顯著負相關（R=-0.816，P＜0.01）的原因，從而有利于對PFCs的吸附.

圖3 ∑PFCs、EOF、有機碳、pH值兩兩線性相關分析結果Fig.3 Linear correlation analyses between the two parameters among ∑PFCs， EOF， TOC and pH

3 結論

3.1 深圳市表層土中TF、EOF和IF含量分別為4.4×105μg/kg、160μg/kg和1.00μg/kg，呈TF＞＞EOF＞＞IF的分布規(guī)律；EOF占TF的0.04%，IF占EOF的0.32%，說明表層土中氟化物主要為無機氟，而99%以上的EOF仍屬未知.

3.2 深圳市表層土中∑PFCs呈現(xiàn)西高東低的空間分布，PFOA、PFOS為主要的PFCs污染物.

3.3 表層土中∑PFCs和EOF的含量水平受土壤性質參數(shù)的影響.土壤SOC越高，pH值越低，∑PFCs和EOF含量越高.

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Composition and distribution of the fluoride compounds in topsoil samples of Shenzhen.

LIU Xiao-wan1， ZHAO Liang1， ZHANG Hong2*， CHAI Zhi-fang3， SHEN Jin-can4， YANG Bo5， LIU Guo-qing2
（1.College of Life Sciences，Shenzhen University， Shenzhen 518060， China；2.College of Physics Science and Technology， Shenzhen University，Shenzhen 518060， China；3.Institute of High Energy Physics， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China；4.Food Inspection Center of Shenzhen Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau， Shenzhen 518045， China；5.College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenzhen University， Shenzhen 518060， China）.

China Environmental Science， 2015，35（2）：499～505

In order to explore the composition of fluoride compounds and their relationship with soil parameters，23topsoil samples were collected from Shenzhen. The total contant of fluorine （TF） and extractable organic fluorine （EOF） were measured using fluoride ion selective electrode， and the residue level of 13perfluorinated compounds （PFCs） were analyzed using high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry combined with solid phase extraction enrichment. The results indicated that the fluoride mainly existed in the form of inorganic fluoride， and its distribution followed the order of TF＞＞EOF＞＞ IF （Identified Fluorine） in topsoil samples. EOF only accounted for 0.04% of TF， and IF accounted for 0.32% of EOF， indicating that nearly 99.7% of the EOF was unknown. Perfluorooctanoic acid and perfluorooctane sulfonate were the major PFCs residue species， accounting for 43%（18%～100%） and 20% （n.d.～44%） of∑PFCs， which were higher in the west than in the east of Shenzhen. Soil parameters could affect the levels of EOF and ΣPFCs， which negatively correlated with pH， and positively correlated with topsoil organic carbon.

topsoil；total fluorine （TF）；extractable organic fluorine （EOF）；perfluorinated compounds （PFCs）；perfluorooctanoic acid （PFOA）；perfluorooctane sulfonate （PFOS）；soil parameters；Shenzhen city

X53；X131.3

A

1000-6923（2015）02-0499-07

劉曉灣（1989-），女，河南洛陽人，深圳大學研究生，主要從事全氟化合物的研究.

2014-06-18

國家自然科學基金項目（11275130，21177089，31201444，41102217）

* 責任作者， 教授， zhangh@szu.edu.cn