上海地區(qū)光化學(xué)污染中氣溶膠特征研究

趙辰航，耿福海，馬承愚，陳勇航，毛曉琴

（1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.上海市氣象與健康重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200135；3.喀什師范學(xué)院化學(xué)及環(huán)境科學(xué)系，新疆 喀什 844006）

上海地區(qū)光化學(xué)污染中氣溶膠特征研究

趙辰航1，2，耿福海2*，馬承愚1，3*，陳勇航1，毛曉琴2

（1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.上海市氣象與健康重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200135；3.喀什師范學(xué)院化學(xué)及環(huán)境科學(xué)系，新疆 喀什 844006）

利用上海地區(qū)2011～2013年9個(gè)大氣成分及氣象觀測站點(diǎn)臭氧（O3）、顆粒物（PM1、PM2.5、PM10）、氣溶膠粒子譜觀測資料以及氣象數(shù)據(jù)，分析了上海不同功能區(qū)臭氧超標(biāo)時(shí)的頻率分布及各類污染物濃度特征.結(jié)果表明，上海地區(qū)夏季光化學(xué)污染嚴(yán)重，周邊城區(qū)臭氧污染要明顯高于中心城區(qū)，不同功能區(qū)污染情況差異較大，金山化工區(qū)和崇明生態(tài)島光化學(xué)污染較為嚴(yán)重.通過分析光化學(xué)污染前后氣溶膠變化特征可知，當(dāng)出現(xiàn)光化學(xué)污染時(shí)，各站氣溶膠濃度明顯升高，特別是PM1濃度增加顯著，且PM1/PM2.5比未出現(xiàn)臭氧污染時(shí)的比例明顯升高.表明隨著光化學(xué)反應(yīng)的增強(qiáng)，二次氣溶膠生成明顯增多.因此可將PM1作為光化學(xué)污染的判定指標(biāo)之一.

臭氧；光化學(xué)污染；氣溶膠

上海是長三角洲地區(qū)典型的超大型城市，各種人為活動(dòng)的增加導(dǎo)致對(duì)能源和石化燃料的巨大消耗，使得城市環(huán)境質(zhì)量加劇惡化.隨之而來的光化學(xué)反應(yīng)帶來的臭氧污染［1-2］、氣溶膠污染［3-4］對(duì)健康的危害［5-6］等問題已引起廣泛關(guān)注.

臭氧是二次污染性氣體，它的生成受到NOx和VOCs的控制.Geng等［7-8］研究表明，上海地區(qū)的O3處于VOCs控制區(qū)；且上海地面臭氧濃度的區(qū)域差異非常顯著，崇明和金山站的濃度最高、徐家匯站最低，呈現(xiàn)出中心城區(qū)低、郊區(qū)高的特點(diǎn).其季節(jié)變化也同樣顯著，寶山、崇明站春季臭氧濃度最高、冬季最低，而徐家匯、浦東、金山站夏季臭氧濃度最高、冬季最低.

光化學(xué)污染產(chǎn)物有臭氧、過氧乙酰硝酸酯（PAN）、醛類（RCHO）、過氧化氫（H2O2）等和二次有機(jī)氣溶膠（SOA），在一定氣象條件下會(huì)形成光化學(xué)煙霧，導(dǎo)致低能見度事件.臭氧是光化學(xué)污染的重要指示劑，而臭氧濃度增加會(huì)增強(qiáng)大氣氧化性［9-10］，并影響大氣酸沉降和二次氣溶膠的生成過程［11］.北京研究結(jié)果表明，在夏季高溫且擴(kuò)散條件良好的情況下，臭氧濃度升高的同時(shí)，PM2.5日均濃度可高達(dá)100μg/m3，是非持續(xù)高溫期間的2～3倍，這說明了這段時(shí)間里活躍的光化學(xué)反應(yīng)對(duì)細(xì)粒子產(chǎn)生作了重要的貢獻(xiàn)［12］.

中國氣象局在2013年印發(fā)的《環(huán)境氣象業(yè)務(wù)發(fā)展指導(dǎo)意見》中提出，到2015年全國副省級(jí)以上城市要開展光化學(xué)煙霧預(yù)報(bào).光化學(xué)煙霧是光化學(xué)污染導(dǎo)致的低能見度事件，雖然目前國內(nèi)外學(xué)者對(duì)于近地面臭氧、氣溶膠等污染開展了不少研究，但對(duì)于光化學(xué)煙霧的觀測標(biāo)準(zhǔn)以及臭氧污染與氣溶膠關(guān)系方面的工作較少.光化學(xué)煙霧中PAN、RCHO等屬于痕量污染物，監(jiān)測難度非常大.而O3一般占到90%以上，能夠作為判定光化學(xué)污染的指示物之一，但光化學(xué)煙霧（低能見度事件）主要由大氣氣溶膠增多，特別是二次氣溶膠多造成的.因此本文基于上海地區(qū)多站點(diǎn)臭氧和氣溶膠觀測資料，對(duì)比分析了臭氧超標(biāo)前后氣溶膠的變化情況以及氣溶膠污染時(shí)臭氧濃度變化特征，研究臭氧對(duì)氣溶膠生成的貢獻(xiàn)，并為將來制定光化學(xué)煙霧觀測和預(yù)報(bào)等級(jí)提供參考.

1 研究數(shù)據(jù)與方法

1.1 觀測站點(diǎn)

上海市氣象局于2005年開始建設(shè)大氣成分觀測網(wǎng)，觀測站點(diǎn)按不同區(qū)域特征分別布設(shè)在上海市氣象局（徐匯區(qū)）、浦東新區(qū)氣象局、寶山氣象局、金山氣象局、崇明氣象局、東灘濕地、佘山島、佘山天文臺(tái)、世博園區(qū)、小洋山和臨港11個(gè)站點(diǎn)（見圖1及表1），各站點(diǎn)代表了不同的下墊面特征.其中徐家匯是上海中心城區(qū)、城市交通樞紐和商業(yè)居住混合區(qū)，浦東是大型綠地、辦公居住混合區(qū)，寶山和金山分別為鋼鐵工業(yè)區(qū)和石化工業(yè)區(qū)，崇明則屬于綠化覆蓋率高的生態(tài)島區(qū)域，東灘站位于自然保護(hù)區(qū)內(nèi)，小洋山屬于海島站點(diǎn).

圖1 上海區(qū)域大氣成分觀測網(wǎng)站點(diǎn)分布Fig.1 Station distribution of atmospheric compositon observation in Shanghai area

表1 上海各站點(diǎn)經(jīng)緯度及海拔Table 1 The longitude， latitude and altitude from every atmospheric composition and meteorological sites of Shanghai

1.2 臭氧分析

臭氧儀器安裝于辦公樓屋頂，采樣桿離屋頂垂直距離為1.5m，采樣口視角開闊，周圍無任何建筑物及樹木遮擋，整個(gè)采樣口垂直離地距離均在15.0m左右.觀測儀器是澳大利亞Ecotech公司生產(chǎn)的ML/EC9810型臭氧分析儀，量程0～400×10-9，精度和最低檢出限為1.0×10-9，噪音為0.5×10-9，量程漂移為≤0.5%讀數(shù)（24h），零點(diǎn)漂移為≤0.001×10-9（24h），響應(yīng)時(shí)間為20s，該儀器符合美國EPA要求.臭氧儀器每天24h在線連續(xù)觀測，數(shù)據(jù)采集-頻率為1min，每天進(jìn)行1次儀器零點(diǎn)和量程校準(zhǔn)，每半年使用Thermo49ips臭氧校準(zhǔn)儀進(jìn)行1次多點(diǎn)線性校準(zhǔn)標(biāo)定工作.本文所提到臭氧超標(biāo)指臭氧小時(shí)濃度平均超過國家空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)濃度限值200μg/m3［13］.

1.3 顆粒物分析

Grimm180是在線環(huán)境顆粒物監(jiān)測儀，同時(shí)測量環(huán)境中的PM1、PM10、PM2.5以及31個(gè)粒徑段的氣溶膠數(shù)濃度即氣溶膠粒子譜. GRIMM180測量氣溶膠的粒徑范圍是0.25～32μm，質(zhì)量濃度范圍是1～1500μg/m3，精度是量程的±2%，測量時(shí)間為1～60min.GRIMM180是連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測儀器，每年定期對(duì)其進(jìn)行1次校準(zhǔn).將普通儀器與標(biāo)準(zhǔn)儀器的測量值進(jìn)行比較，如果相差超過3%就需要進(jìn)行校準(zhǔn).

本文采用的是各站點(diǎn)2011年到2013年全年整點(diǎn)數(shù)據(jù).其中PM1和氣溶膠粒子譜只有東灘和浦東兩站有觀測數(shù)據(jù)；PM2.5和PM10只有寶山、東灘、金山、浦東、世博和徐家匯有觀測數(shù)據(jù).氣象資料則來自各個(gè)站點(diǎn)氣象A文件以及自動(dòng)站數(shù)據(jù)（沒有A文件的站點(diǎn)用自動(dòng)站數(shù)據(jù)）.

本文首先對(duì)各個(gè)站點(diǎn)超標(biāo)臭氧特征進(jìn)行分析，從分析結(jié)果中選取最具代表性且干擾因素較少的月份和時(shí)間，并利用氣象因素進(jìn)行進(jìn)一步篩選，最后對(duì)臭氧達(dá)標(biāo)時(shí)與超標(biāo)時(shí)刻所對(duì)應(yīng)的各粒徑范圍顆粒物濃度、不同粒徑顆粒物濃度比值等數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比統(tǒng)計(jì)分析.并對(duì)顆粒物超標(biāo)前后的臭氧濃度進(jìn)行比較分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧超標(biāo)小時(shí)濃度特征

從表2中可見，臭氧累計(jì)超標(biāo)小時(shí)數(shù)金山站最多，為606h（小時(shí)數(shù)），日超標(biāo)率11.59%；其次為佘山站，共計(jì)400h，日超標(biāo)率9.85%；累計(jì)超標(biāo)小時(shí)數(shù)最少的站點(diǎn)為徐家匯和寶山站，分別為48，95h，日超標(biāo)率為1.71%和3.04%；超標(biāo)平均濃度各個(gè)站點(diǎn)相差不大，226～238μg/m3.總體來看，寶山站雖然位于工業(yè)重污染區(qū)但臭氧濃度并不高；而東灘站處于生態(tài)區(qū)，和位于海島區(qū)的小洋山站由于前體物濃度低，臭氧濃度較低；其它站點(diǎn)臭氧超標(biāo)情況基本符合中心城區(qū)低、郊區(qū)高的特征［14］.

表2 2011～2013年上海地區(qū)臭氧小時(shí)平均濃度超標(biāo)（＞200μg/m3）特征統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistics on exceeded characteristics of ozone hourly concentrations （＞200μg/m3） from 2011 to 2013 in Shanghai area

根據(jù)環(huán)境空氣質(zhì)量臭氧分指數(shù)IAQI［15］及對(duì)應(yīng)的濃度限值，以臭氧濃度大于160μg/m3（對(duì)應(yīng)IAQI為50）的數(shù)據(jù)為樣本，5μg/m3為組距進(jìn)行分析（圖2）.臭氧IAQI中101～150，即濃度在200～300μg/m3為輕度污染；151～200，即濃度在300～400μg/m3為重度污染；201～300，即濃度在400～800μg/m3為重度污染.各個(gè)站點(diǎn)臭氧超標(biāo)濃度頻率分布基本隨著濃度的增加而減少.其中金山、崇明和佘山站的頻率分布較為相似，整體遞減緩慢，高值區(qū)域所占比例較大，臭氧IAQI在101～150（輕度污染）占總超標(biāo)樣本比例分別為35.92%、34.79%和34.40%；其中，金山和崇明臭氧IAQI大于150（中度污染及重度污染）占總樣本分別為3.23%和2.06%.東灘、浦東和小洋山3站與前述情況較為相似，但高值區(qū)域所占比例較少，頻率分布隨濃度增加下降較快，多集中在250μg/m3以下，占總樣本比例分別為90.67%、92.14%和93.77%.寶山、世博、徐家匯3站則集中在IAQI小于100（空氣質(zhì)量為良或優(yōu)），分別占總樣本為72.78%、72.68%和70.91%.

具體來看（圖3），除金山和佘山兩站，其它站點(diǎn)2013年臭氧超標(biāo)濃度均高于2011和2012年，其中寶山、崇明、世博和小洋山站2012年比2011年降低了2.74%、3.46%、4.23%、1.38%，徐家匯2012年與2011年持平；2013年比2012年臭氧超標(biāo)濃度又有所增加，上述5站連同東灘和浦東增幅分別為15，15，10，14，27，17，16μg/m3；臭氧超標(biāo)小時(shí)數(shù)與超標(biāo)濃度情況基本相同，金山和佘山兩站超標(biāo)情況最為突出.總體來看，無論是中心城區(qū)、工業(yè)區(qū)還是大型綠地區(qū)，2013各站點(diǎn)臭氧超標(biāo)情況均較以往嚴(yán)重，金山和佘山站有所好轉(zhuǎn)，但上海地區(qū)其它站點(diǎn)的臭氧情況日益嚴(yán)峻，需要引起足夠的重視.

圖2 2011～2013年上海地區(qū)臭氧超標(biāo)濃度頻率分布Fig.2 Frequency distribution of exceeded concentration of ozone hourly concentrations from 2011 to 2013 in Shanghai area

從圖4可以看出，9個(gè)站點(diǎn)月累計(jì)超標(biāo)小時(shí)數(shù)均呈現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu)，第1次峰值均出現(xiàn)在5月，第2次峰值金山、東灘、寶山站出現(xiàn)在7月，崇明、佘山、世博站出現(xiàn)在8月.臭氧超標(biāo)主要集中在5、6、7、8這4個(gè)月，其中金山這4個(gè)月份臭氧超標(biāo)小時(shí)數(shù)占全年超標(biāo)小時(shí)數(shù)的76.40%，佘山為72.01%，浦東為81.94%；上海地區(qū)臭氧超標(biāo)多發(fā)生在夏季，冬季臭氧超標(biāo)情況較少發(fā)生，主要是由氣象條件決定的，冬季紫外輻射弱，氣溫低，相對(duì)濕度大［16］，均不利于生成臭氧的光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行.夏季是一年當(dāng)中氣溫最高、紫外輻射最強(qiáng)的季節(jié)，這些條件十分有利于臭氧光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)，由于春夏季大氣湍流加強(qiáng)，大氣成分垂直輸送明顯，因此地面臭氧偏高，也可能與平流層臭氧向下輸送有關(guān).雖然夏季紫外輻射和氣溫均高于春秋季，十分有利于臭氧的光化學(xué)生成，但由于上海地區(qū)6月中下旬到7月上旬屬于梅雨季節(jié)，夏季也多發(fā)生暴雨、臺(tái)風(fēng)等天氣，因此，雨水沖刷和污染物水平輸送加強(qiáng)，大大降低了空氣中的臭氧濃度［17］.

圖3 2011～2013年上海地區(qū)臭氧超標(biāo)年際變化Fig.3 Inter-annual variations of exceeded of ozone from 2011 to 2013 in Shanghai area

圖4 2011～2013年上海地區(qū)臭氧小時(shí)濃度超標(biāo)月累計(jì)小時(shí)數(shù)統(tǒng)計(jì)Fig.4 Cumulative statistics of ozone exceeded in every month from 2011 to 2013 in Shanghai area

進(jìn)一步分析臭氧超標(biāo)時(shí)的日變化特征（圖5），臭氧小時(shí)濃度超標(biāo)主要集中在12：00～16：00，14：00時(shí)超標(biāo)小時(shí)數(shù)最多，呈單峰狀.徐家匯和寶山站出現(xiàn)在13：00；值得注意的是，金山和佘山站除了超標(biāo)小時(shí)數(shù)遠(yuǎn)多于其它站點(diǎn)，超標(biāo)的時(shí)間范圍也非常廣，17：00過后，甚至金山站在20：00還有19次超標(biāo)，表明這兩個(gè)地區(qū)臭氧超標(biāo)情況出現(xiàn)頻率高、時(shí)間跨度大，這可能與當(dāng)?shù)爻粞跚绑w物局地排放及風(fēng)有關(guān)，需要成為臭氧濃度重點(diǎn)控制區(qū)域.

從圖6中可以看到，各個(gè)站點(diǎn)臭氧超標(biāo)小時(shí)濃度差異較大，且波動(dòng)性較強(qiáng).但臭氧超標(biāo)日變化整體呈現(xiàn)單峰趨勢，多出現(xiàn)在13：00～15：00，如佘山、崇明站都是非常典型的單峰結(jié)構(gòu)，但是浦東、東灘站峰值不明顯，尤其是浦東站11：00～18：00臭氧超標(biāo)平均濃度231～237μg/m3，沒有明顯的單峰結(jié)構(gòu).而小洋山和徐家匯站則出現(xiàn)了單峰倒置的情況，這可能是由于樣本數(shù)據(jù)不全或超標(biāo)小時(shí)數(shù)不多造成的.

圖5 2011～2013年上海地區(qū)臭氧小時(shí)濃度超標(biāo)日變化小時(shí)數(shù)統(tǒng)計(jì)Fig.5 Cumulative statistics of ozone exceeded in every hour from 2011 to 2013 in Shanghai area

圖6 2011～2013年上海地區(qū)臭氧小時(shí)超標(biāo)濃度平均變化情況Fig.6 Variation of ozone average concentration exceed the standard from 2011 to 2013 in Shanghai area

2.2 臭氧與氣溶膠變化特征分析

對(duì)于臭氧與某些氣象因素關(guān)系的研究，不同地區(qū)有所差異，但在溫度、日照、降水、相對(duì)濕度等方面，談建國等［16］、安俊琳等［18］、陳世儉等［19］都有大致相同的結(jié)論，即臭氧與溫度、日照時(shí)數(shù)成正比，與降水、相對(duì)濕度成反比.為了更好的分析臭氧超標(biāo)時(shí)與達(dá)標(biāo)時(shí)氣溶膠的變化特征，盡量排除其它情況的影響，統(tǒng)計(jì)寶山、東灘、金山、浦東、世博和徐家匯6站（某些站點(diǎn)由于資料限制，所有分析均在現(xiàn)有資料基礎(chǔ)上進(jìn)行）2011～2013年5～8月、6：00～20：00、無降水情況下臭氧達(dá)標(biāo)與超標(biāo)小時(shí)數(shù)條件下的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析.

從圖7可以看出，各站點(diǎn)臭氧超標(biāo)前后顆粒物變化情況基本一致，金山、世博、寶山和徐家匯站臭氧達(dá)標(biāo)時(shí)刻與超標(biāo)時(shí)刻差異較大，超標(biāo)時(shí)分別比達(dá)標(biāo)時(shí)高87.68%、70.46%、67.03%和66.20%.東灘和浦東站僅為44.59%和34.36%.蔡彥楓等［20］研究表明，近地面臭氧和PM10濃度存在相反的變化趨勢，雖然并未對(duì)超標(biāo)臭氧與PM10關(guān)系進(jìn)行深入研究，但是基本情況與上海地區(qū)相反.秦瑜等［11］，唐孝炎等［9］提到光化學(xué)煙霧中會(huì)生成氣溶膠，影響能見度和輻射平衡；Jenkin等［21］研究也顯示，光化學(xué)煙霧引起的能見度下降主要與臭氧氧化產(chǎn)生的二次氣溶膠有關(guān).

圖7 上海地區(qū)臭氧達(dá)標(biāo)時(shí)刻與超標(biāo)時(shí)刻PM10平均濃度對(duì)比Fig.7 Contrast of PM10average concentration at ozone standard time and exceeded time in Shanghai area

由于二次氣溶膠多為超細(xì)顆粒物（空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑在1μm以下的顆粒物），排除地域等其它因素的影響，上海地區(qū)PM10與蔡彥楓等［20］研究結(jié)果不同的原因可能是由于上海地區(qū)PM10中細(xì)顆粒物比重較大，多為PM2.5甚至PM1.為此，對(duì)細(xì)顆粒物以及顆粒物比例進(jìn)行考察.

浦東和東灘兩站臭氧超標(biāo)后PM1濃度比達(dá)標(biāo)時(shí)濃度高，尤其東灘站差異較為明顯，超標(biāo)時(shí)比達(dá)標(biāo)高51.51%，而浦東比達(dá)標(biāo)時(shí)高5.26μg/m3.圖8中，東灘在臭氧達(dá)標(biāo)時(shí)刻與超標(biāo)時(shí)刻PM1日變化區(qū)別較為明顯，臭氧達(dá)標(biāo)時(shí)PM1均在20μg/m3以下，而臭氧超標(biāo)時(shí)PM1保持在25～30μg/m3，沒有明顯的峰值和谷值；而浦東臭氧達(dá)標(biāo)時(shí)刻與超標(biāo)時(shí)刻PM1在14：00之后才有明顯差異，臭氧超標(biāo)時(shí)PM1在20～30μg/m3，波動(dòng)較為明顯；而臭氧達(dá)標(biāo)時(shí)則呈現(xiàn)平滑的日變化情況，14：00時(shí)左右出現(xiàn)谷值.橫向來看，2站PM1在臭氧超標(biāo)時(shí)濃度相差不大，但是在達(dá)標(biāo)時(shí)，東灘明顯偏低.浦東在17：00時(shí)后出現(xiàn)PM1走高的情況可能是由晚高峰所造成的.

圖8 上海地區(qū)臭氧達(dá)標(biāo)時(shí)刻與超標(biāo)時(shí)刻PM1平均濃度日變化對(duì)比Fig.8 Diurnal variation contrast of PM1average concentration at ozone standard time and exceeded time in Shanghai

圖9中，東灘站PM1～PM2.5在臭氧超標(biāo)前后基本持平，而浦東站在臭氧超標(biāo)時(shí)PM1～PM2.5有小幅提升，從3.87～4.24μg/m3，變化不大.兩站點(diǎn)臭氧超標(biāo)前后PM1～PM2.5濃度日變化沒有規(guī)律性，但大多數(shù)時(shí)刻臭氧超標(biāo)時(shí)顆粒物濃度較高.

再分析光化學(xué)污染前后大氣細(xì)顆粒物比例變化情況，如圖10所示，浦東和東灘兩站PM1/PM2.5在臭氧超標(biāo)時(shí)各時(shí)刻基本都高于臭氧達(dá)標(biāo)時(shí)，浦東站臭氧超標(biāo)時(shí)PM1/PM2.5基本在85%左右，而東灘站更高則為90%左右；雖然臭氧達(dá)標(biāo)時(shí)刻兩站PM1/PM2.5基本都在80%以上，但臭氧超標(biāo)情況下這一比例又有進(jìn)一步的提升.結(jié)合前面對(duì)于顆粒物在臭氧超標(biāo)前后規(guī)律的探究，基本可以確定上海地區(qū)光化學(xué)反應(yīng)對(duì)于二次氣溶膠生成有一定的貢獻(xiàn).

圖9 上海地區(qū)臭氧達(dá)標(biāo)時(shí)刻與超標(biāo)時(shí)刻PM1～PM2.5平均濃度日變化對(duì)比Fig.9 Diurnal variation contrast of PM1～PM2.5average concentration at ozone standard time and exceeded time in Shanghai

圖10 上海地區(qū)臭氧達(dá)標(biāo)時(shí)刻與超標(biāo)時(shí)刻PM1/PM2.5日變化對(duì)比Fig.10 Diurnal variation contrast of PM1/PM2.5average concentration at ozone standard time and exceeded time in Shanghai

分析氣溶膠粒子譜數(shù)據(jù)（圖11），研究臭氧超標(biāo)前后氣溶膠數(shù)濃度變化特征，相較于臭氧達(dá)標(biāo)時(shí)刻，氣溶膠中PM1，尤其是粒徑在0.5μm以下的氣溶膠在臭氧超標(biāo)時(shí)刻明顯高于達(dá)標(biāo)時(shí)刻，提升幅度在40%左右.而0.5μm以下的氣溶膠粒子主要是由光化學(xué)反應(yīng)生成的二次氣溶膠粒子組成的，說明出現(xiàn)光化學(xué)污染時(shí)會(huì)促進(jìn)二次氣溶膠的生成.從而進(jìn)一步印證了上海地區(qū)光化學(xué)反應(yīng)對(duì)于PM1超細(xì)顆粒物有明顯的貢獻(xiàn)作用.

圖11 上海地區(qū)臭氧達(dá)標(biāo)時(shí)刻與超標(biāo)時(shí)刻氣溶膠粒子譜變化對(duì)比Fig.11 Variation contrast of aerosol particle size distributionat ozone standard time and exceeded time in Shanghai

如圖12所示，PM2.5超標(biāo)（超過《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［13］PM2.524h平均二級(jí)濃度限值75μg/m3）前后臭氧濃度差異較為明顯.除浦東站以外，各站基本情況均為PM2.5超標(biāo)時(shí)臭氧濃度比達(dá)標(biāo)時(shí)高.其中金山站臭氧在PM2.5超標(biāo)前后提高了38.25%；徐家匯、世博、寶山、東灘站分別為36.01%、33.65%、32.18%和31.13%.由此可以看出，光化學(xué)反應(yīng)引起的臭氧濃度的升高甚至超標(biāo)和顆粒物尤其是細(xì)顆粒物之間確實(shí)存在一定的相關(guān)關(guān)系.

圖12 上海地區(qū)PM2.5超國標(biāo)及達(dá)標(biāo)情況下臭氧平均濃度對(duì)比Fig.12 Contrast of ozone concentration at PM2.5standard time and exceeded time in Shanghai area

3 結(jié)論

3.1 上海地區(qū)夏季（集中在5～8月）光化學(xué)污染嚴(yán)重，周邊城區(qū)污染要明顯多于中心城區(qū)，而不同功能區(qū)污染情況差異較大.其中金山化工區(qū)、崇明生態(tài)島站無論從超標(biāo)小時(shí)數(shù)還是超標(biāo)頻率分布來看，光化學(xué)污染超標(biāo)情況更加嚴(yán)重.

3.2 發(fā)生光化學(xué)污染時(shí)，氣溶膠質(zhì)量濃度（PM10，PM1～PM2.5，PM1）均增大，PM1/PM2.5比例也進(jìn)一步升高，且PM1質(zhì)量濃度顯著升高，說明光化學(xué)污染物中PM1氣溶膠成為不可忽視的產(chǎn)物.

3.3 臭氧污染出現(xiàn)時(shí)，氣溶膠粒子譜也進(jìn)一步顯示1μm以下粒子數(shù)增多，特別是0.5μm以下粒子數(shù)濃度增幅在40%左右.這都表明伴隨著臭氧污染的發(fā)生，二次氣溶膠生成也明顯增多.

3.4 臭氧污染對(duì)于二次氣溶膠生成存在一定的貢獻(xiàn)作用，且與PM1有非常明顯的關(guān)系.制定光化學(xué)煙霧標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可將其作為重要參考指標(biāo)，判斷出現(xiàn)光化學(xué)煙霧的嚴(yán)重程度.

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Aerosol characteristics during photochemical pollution in Shanghai Area.

ZHAO Chen-hang1，2， GENG Fu-hai2*， MA Cheng-yu1*， CHEN Yong-hang1， MAO Xiao-qin2（1.College of Environmental Science and Engineering， Donghua University， Shanghai 201620， China；2.Shanghai Key Laboratory of Meteorological and Health， Shanghai 200135， China；3.Faculty of Chemistry and Environmental Science， Kashgar Teachers College， Kashgar 844006， China）.

China Environmental Science， 2015，35（2）：356～363

Ozone concentration and their frequency distributions were analyzed among different function areas in Shanghai based on measurements of ozone （O3）， particulate matter （PM1， PM2.5， PM10）， aerosol particle size distribution and meteorological parameters. With observations from tmospheric composition and meteorological sites， the study was focused on the period exceeding ozone standard between year 2011～2013. Summer photochemical pollution was very serious in Shanghai. Ozone pollution occured significantly more often in the suburban area than the central urban area. Photochemical pollution showed different patterns in different function areas， with more serious conditions at Jinshan chemical district and Chongming Island. Through analysis of aerosol variations before and after photochemical pollutionevents， aerosol concentrations， especially PM increased significantly. PM1/PM2.5ratios during the pollution episodes were also significantly higher than during clean days， indicating that secondary aerosols increased significantly with the enhancement of photochemical reaction. Therefore， PM1could be used as an important parameter to evaluate photochemical pollution.

ozone；photochemical pollution；aerosol

X513

A

1000-6923（2015）02-0356-08

趙辰航（1988-），女，河南新鄉(xiāng)人，東華大學(xué)碩士研究生，主要從事大氣遙感與城市環(huán)境研究.

2014-06-28

公益性行業(yè)（氣象）專項(xiàng)（GYHY201206027）

* 責(zé)任作者， 耿福海， 研究員， fuhaigeng@263.net；馬承愚，副教授，machengyu@dhu.edu.cn