國(guó)外渣油加氫技術(shù)研究進(jìn)展

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國(guó)外渣油加氫技術(shù)研究進(jìn)展

張慶軍，劉文潔，王鑫，蔣立敬，耿新國(guó)

（中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

摘要：隨著原油劣質(zhì)化趨勢(shì)的加劇及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，渣油加氫技術(shù)已成為煉廠提高輕油收率的關(guān)鍵技術(shù)。本文針對(duì)目前主要的渣油加氫技術(shù)，比較了固定床、沸騰床、懸浮床、移動(dòng)床四大類(lèi)型渣油加氫技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和不足，重點(diǎn)分析了國(guó)外主要的渣油加氫技術(shù)的研究進(jìn)展，探討了未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。固定床加氫技術(shù)最成熟，在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)仍將占據(jù)渣油加氫的主導(dǎo)地位；沸騰床加氫技術(shù)日趨成熟，代表未來(lái)渣油加氫的發(fā)展方向；移動(dòng)床加氫技術(shù)暫不作為渣油加氫的有效手段；懸浮床加氫技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，正在建設(shè)多套工業(yè)裝置，具有良好的發(fā)展前景。渣油加氫技術(shù)與其他重油加工工藝進(jìn)行優(yōu)化集成，將會(huì)顯著提高煉廠的經(jīng)濟(jì)效益。

關(guān)鍵詞：加氫；固定床；沸騰床；移動(dòng)床；懸浮床

第一作者及聯(lián)系人：張慶軍（1983—），男，工程師，碩士，研究方向?yàn)樵图託涔に囬_(kāi)發(fā)。E-mail zhangqingjun.fshy@sinopec.com。

全球常規(guī)石油資源儲(chǔ)量為3×1012～4×1012bbl，而非常規(guī)石油資源，包括重油、超重油和油砂瀝青的儲(chǔ)量接近8×1012bbl[1]。隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)的加劇，市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油品需求的不斷增加以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，重油尤其是渣油的高效轉(zhuǎn)化和清潔利用成為世界煉油工業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。渣油加氫是解決重油深加工最合理也最有效的方法[2-3]。

目前，世界上渣油加氫工藝類(lèi)型有四大類(lèi)，即固定床、沸騰床（又稱膨脹床）、移動(dòng)床和懸浮床（又稱漿態(tài)床）渣油加氫，已工業(yè)化的有固定床、沸騰床和移動(dòng)床3種。渣油加氫能力約為281萬(wàn)桶/天，占到全球渣油加工能力的17%。其中，約82%為固定床加氫處理，18%為沸騰床加氫裂化，尚沒(méi)有懸浮床加氫裂化的工業(yè)應(yīng)用裝置[4]。固定床加氫技術(shù)成熟性最高，發(fā)展最快，裝置最多；沸騰床加氫技術(shù)發(fā)展迅速，不斷得到推廣應(yīng)用；移動(dòng)床加氫技術(shù)目前主要用作固定床的預(yù)處理系統(tǒng)；懸浮床加氫技術(shù)取得突破性進(jìn)展，有待于進(jìn)一步完善[5-6]。

1　固定床渣油加氫技術(shù)

固定床渣油加氫技術(shù)在20世紀(jì)60年代就已經(jīng)比較成熟，得到大量的工業(yè)應(yīng)用，目前全世界約有70套工業(yè)裝置，總加工能力達(dá)到123.255Mt/a[7]。國(guó)外典型的固定床渣油加氫技術(shù)有美國(guó)CLG公司的RDS/VRDS工藝和UOP公司的RCD Unionfining工藝以及法國(guó)IFP公司的Hyval工藝等。CLG公司是由Chevron與ABB Lummus Golabl共同組建的一家技術(shù)公司，采用CLG專利技術(shù)的渣油加氫能力占全球的50%以上[6]。UOP公司是世界上最早擁有渣油加氫技術(shù)的專利技術(shù)公司，其渣油加氫工藝占全球渣油加氫市場(chǎng)30%以上的份額，具有很成熟的技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)[6]。IFP公司的可在線切換反應(yīng)器（PRS）專利技術(shù)能夠降低反應(yīng)壓降、延長(zhǎng)運(yùn)行周期、減少催化劑裝填量。表1為上述3家公司的工藝技術(shù)情況[6]。

表1渣油加氫工藝技術(shù)對(duì)比

1.1固定床渣油加氫技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和不足

固定床渣油加氫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟，產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好，脫硫率可以達(dá)到90%以上，工藝和設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資費(fèi)用少，操作穩(wěn)定。固定床渣油加氫裝置可以加工世界上大多數(shù)含硫原油和高硫原油的渣油，主要對(duì)殘?zhí)亢徒饘俸坑袊?yán)格的要求，而對(duì)硫含量和氮含量的要求相對(duì)不太嚴(yán)格[8-9]。

固定床渣油加氫技術(shù)主要用于催化裂化原料的加氫預(yù)處理，雖然轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到35%～45%，但由于要兼顧脫硫、脫殘?zhí)?、脫金屬和芳烴飽和的需要，所以一般轉(zhuǎn)化率只有15%～20%[10]。此外，固定床渣油加氫技術(shù)還有以下兩大缺陷。

（1）在劣質(zhì)原料加工方面有一定的局限性。為保證裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，通常需要控制原料油的總金屬含量小于150μg/g，殘?zhí)啃∮?5%，瀝青質(zhì)含量小于5%[11-12]。在處理高金屬和高膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量的原料時(shí)，催化劑結(jié)焦和失活較快，床層易被焦炭和金屬有機(jī)物堵塞，產(chǎn)生壓降和熱點(diǎn)。同時(shí)，固定床渣油加氫裝置很難將高硫渣油的含硫量降至100～200μg/g（催化裂化裝置需要生產(chǎn)含硫量小于10×10?6的清潔汽油組分）。

（2）催化劑用量很大。催化劑使用壽命短，無(wú)法及時(shí)更換催化劑，空速很低，運(yùn)轉(zhuǎn)周期較短（一般在12～15個(gè)月），所以工業(yè)應(yīng)用的局限性很大[10，13]。

1.2國(guó)外固定床渣油加氫技術(shù)研究進(jìn)展

近年來(lái)，國(guó)外煉油技術(shù)開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)在固定床渣油加氫技術(shù)的研發(fā)方面取得了一些新進(jìn)展。

1.2.1在工藝上的進(jìn)展

固定床反應(yīng)器前加上UFR和PRS保護(hù)反應(yīng)器技術(shù)，是固定床渣油加氫技術(shù)的重要進(jìn)展。由于固定床加氫反應(yīng)器的第一個(gè)床層容易堵塞，產(chǎn)生壓力降，影響裝置操作周期。為了克服固定床對(duì)原料要求較高的缺點(diǎn)，通常會(huì)在主反應(yīng)器前加設(shè)PRS可切除、可切換保護(hù)反應(yīng)器或上流式反應(yīng)器（up flow reactor，UFR）[14]。CLG公司的UFR工藝和IFP公司的Hyval工藝提高了固定床對(duì)原料的適應(yīng)性，可加工雜質(zhì)含量較高的原料油，大大延長(zhǎng)了操作周期。UFR工藝是一種上流式固定床加氫技術(shù)，反應(yīng)物流自下而上，使催化劑床層輕微膨脹，從而解決了常規(guī)固定床反應(yīng)器初末期壓力降變化大的問(wèn)題，2000年首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前采用UFR技術(shù)的工業(yè)裝置有3套，總加工能力達(dá)19.35Mt/a[15-16]。Hyval工藝（圖1）采用一個(gè)互換式保護(hù)反應(yīng)器系統(tǒng)（permutable reactor system，PRS），可以處理金屬含量達(dá)350μg/g的原料油。兩臺(tái)帶有連鎖裝置的保護(hù)反應(yīng)器可以輪換操作，并可以快速裝卸催化劑。通過(guò)特殊的高壓切換閥，可以使這兩個(gè)保護(hù)反應(yīng)器在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)中變換操作方式，如單獨(dú)、串聯(lián)（或并聯(lián)）使用。當(dāng)一臺(tái)保護(hù)反應(yīng)器內(nèi)的催化劑失活后，可在運(yùn)轉(zhuǎn)中切換至另一臺(tái)保護(hù)反應(yīng)器，而裝置無(wú)需停工。韓國(guó)雙龍煉油廠的渣油加氫裝置是最早、也是最具代表性的采用PRS技術(shù)的渣油加氫裝置，該技術(shù)可加工100%減壓渣油，裝置已成功運(yùn)行10余年，并且進(jìn)行過(guò)超過(guò)10次的催化劑切換工況。目前有7套采用Hyvahl技術(shù)的工業(yè)裝置在運(yùn)轉(zhuǎn)，處理量為18.50Mt/a，還有3套裝置在設(shè)計(jì)建設(shè)中，規(guī)模約為4.0Mt/a[17]。

UOP公司的固定床加氫技術(shù)在保護(hù)反應(yīng)器與主反應(yīng)器之間增設(shè)旁路，如圖2所示，旁路上的閥門(mén)可以控制保護(hù)反應(yīng)器的流量，確保其溫度高于脆化溫度[18]。UOP公司對(duì)高雜質(zhì)含量原料的固定床加氫處理技術(shù)使用兩床層保護(hù)反應(yīng)器；其內(nèi)部氣體旁路如圖3所示，可最大限度利用保護(hù)床層的催化劑、最大限度減小壓力降的增加；與保護(hù)反應(yīng)器催化劑替換系統(tǒng)相比更有效，且更具有經(jīng)濟(jì)性[18]。

1.2.2在工程上的進(jìn)展

圖1　Hyvahl工藝流程圖

圖2　帶旁路的保護(hù)反應(yīng)器示意

圖3　高雜質(zhì)含量原料的保護(hù)反應(yīng)器示意

（1）發(fā)展催化劑級(jí)配裝填技術(shù)和密相裝填技術(shù)。為提高催化劑的利用率和床層空隙率，同時(shí)降低床層的壓降，Chevron公司、Albemarle公司、荷蘭Tops?e公司開(kāi)發(fā)了專利催化劑級(jí)配裝填技術(shù)。根據(jù)催化劑的物理形狀、大小和催化反應(yīng)功能的不同，順序裝填頂層催化劑，以解決頂層堵塞問(wèn)題[9]。Tops?e公司的催化劑級(jí)配技術(shù)使得煉油廠在采用高活性加氫處理催化劑時(shí)不會(huì)因壓降問(wèn)題導(dǎo)致過(guò)早停工。Tops?e公司設(shè)計(jì)了大約20種床層級(jí)配材料，目的是增加催化劑床層上部各層的空隙體積。表2 是Haldor Tops?e公司典型的催化劑床層級(jí)配方案[19]。在該體系中，原料油中顆粒較大的雜質(zhì)在大空隙率的頂床層中沉積，而顆粒較小的雜質(zhì)分散于其下面的床層中。這使得催化劑床層堵塞和壓降升高的可能性降至最低。Haldor Tops?e公司的催化劑級(jí)配技術(shù)已用于全球數(shù)百套加氫處理裝置。IFP公司開(kāi)發(fā)了CatapacTM催化劑密相裝填技術(shù)。Catapac技術(shù)主要通過(guò)輕型的高速裝填機(jī)來(lái)確保催化劑的安全快速裝填，采用Catapac技術(shù)可使催化劑均勻分布于整個(gè)床層。對(duì)于給定的反應(yīng)器容積，Catapac技術(shù)能夠?qū)⒋呋瘎┑难b填量提高20%，與傳統(tǒng)密相裝填技術(shù)相比，Catapac裝填方法較為溫和，能夠減少催化劑的斷裂和粉碎。Catapac技術(shù)的應(yīng)用已超過(guò)500次，催化劑裝填總量超過(guò)1萬(wàn)噸。

表2 Haldor Tops?e公司的典型催化劑床層級(jí)配方案

（2）在裝置大型化上取得重要進(jìn)展。CLG公司將在科威特國(guó)家石油公司建設(shè)世界上最大的3套渣油加氫處理裝置，每套裝置能力達(dá)到11萬(wàn)桶/天。這3套裝置將采用UFR技術(shù)，每套裝置采用兩個(gè)反應(yīng)器，共用一個(gè)分餾裝置，相當(dāng)于單個(gè)反應(yīng)器的能力達(dá)到5.5萬(wàn)桶/天[15]。出于投資方面的考慮，單系列最大加工能力是各國(guó)外專利商的追求目標(biāo)。單系列最大處理能力取決于工藝流程設(shè)置、高壓靜設(shè)備機(jī)加工水平和裝置能耗指標(biāo)。CLG公司采用爐前混氫兩相流換熱流程，反應(yīng)進(jìn)料加熱爐采用兩路對(duì)稱自然分配方案。由于加熱爐爐管壓降的限制，單系列最大處理能力為2.4～2.5Mt/a。在處理量較大的裝置中，UOP公司采用單相換熱、混相反應(yīng)進(jìn)料加熱爐，各爐管流量靠調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)，爐管可采用4路，因而解決了爐管壓降過(guò)高的問(wèn)題，其單系列最高處理量為2.8～3.0Mt/a，但該方案增加了高壓換熱器的臺(tái)位數(shù)和總面積[7]。

（3）Genoil公司開(kāi)發(fā)加氫轉(zhuǎn)化改質(zhì)（GHU）技術(shù)。GHU技術(shù)克服了傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器傳質(zhì)和傳熱不充分的缺點(diǎn)，使用專利混合設(shè)備使烴原料與氫氣混合，實(shí)現(xiàn)較低溫度和壓力下的高轉(zhuǎn)化率。CHU工藝使用固定床反應(yīng)器，緩和操作條件，其操作費(fèi)用低于其他加氫轉(zhuǎn)化工藝。該技術(shù)已經(jīng)進(jìn)行工業(yè)演示。在加拿大Alberta省Genoil重油改質(zhì)裝置的試驗(yàn)結(jié)果已達(dá)到生產(chǎn)合成原油的要求。試運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明脫硫率達(dá)到91.6%，脫氮率達(dá)到45.9%，脫金屬率達(dá)到86.4%。

（4）固定床內(nèi)構(gòu)件入口擴(kuò)散器、氣液分配盤(pán)、積垢籃筐、冷氫箱、出口收集器、催化劑支撐和液體再分配盤(pán)等技術(shù)不斷完善。反應(yīng)器大型化以后，內(nèi)構(gòu)件的先進(jìn)適用性將更加重要。國(guó)外各大石油公司最近幾年在加氫反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件的研究改進(jìn)和完善方面都取得了一些重要進(jìn)展。Shell公司開(kāi)發(fā)的加氫反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件可提高裝置處理能力30%～40%，高效HD分配盤(pán)使反應(yīng)器床層頂部物流分布均勻性由10%～20%提高到80%；超平流擋板（UFQ）占用空間小，使反應(yīng)溫度分布更均勻。Shell反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件目前已用于350多套新建或改造的煉油裝置。Tops?e公司加氫反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件可使反應(yīng)器頂部床層溫差控制在＜±5°F，急冷段下游床層入口處徑向溫差＜±1°F。Tops?e公司的反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件已用于全球240套以上的加氫裝置。UOP公司開(kāi)發(fā)了UltraMixTM加氫反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件。UltraMixTM降低了床層徑向溫差，降低了對(duì)床層水平度的要求，保證氣/液分布均勻，減少零部件數(shù)量，方便維修，改善急冷混合狀況，降低內(nèi)構(gòu)件高度及提高催化劑利用率和裝填量；床層徑向溫差可控制在＜3℃，餾分油收率提高2%。目前已用于300多套工業(yè)裝置。CLG公司開(kāi)發(fā)了新型ISOMIX?系列反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件[20]，采用設(shè)計(jì)獨(dú)特的混合箱，可使催化劑床層之間的物料更加完全地混合、急冷和平衡，防止溫度或者濃度分布不均，高效噴嘴可在催化劑表面形成更加均一的氣液分布，在氣-液噴霧狀態(tài)良好的條件下，催化劑達(dá)到完全浸濕所需的床層厚度有所減小，催化劑利用率提高，同時(shí)增強(qiáng)了分配盤(pán)的耐用性，避免其在運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)非正常狀況。

1.2.3在催化劑上的進(jìn)展

近年來(lái)，固定床渣油加氫技術(shù)圍繞催化劑改進(jìn)、新型催化劑開(kāi)發(fā)等開(kāi)展了系列研究，催化劑的活性和穩(wěn)定性不斷提高，催化劑的制造成本不斷降低。開(kāi)發(fā)新型固定床渣油加氫催化劑比較成功的首推CLG公司，該公司的HDM催化劑在工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)末期金屬容量可達(dá)100%以上。除CLG公司外，其他如IFP、Albemarle、Haldor Tops?e和Criterion等公司也開(kāi)發(fā)了一系列渣油加氫催化劑。

據(jù)了解，CLG公司的降成本新催化劑改進(jìn)技術(shù)已經(jīng)獲得工業(yè)應(yīng)用[9]。ICRI61是最新的脫金屬催化劑，具有較高的脫金屬活性和抗金屬污染能力，適于FCC預(yù)處理工藝，可有效地對(duì)瀝青質(zhì)及其他生焦物質(zhì)進(jìn)行裂化，因此可改善RFCC催化劑性能。ICRI67是一種新型過(guò)渡催化劑，抗金屬污染能力較強(qiáng)，比常規(guī)脫金屬催化劑具有更好的脫硫和脫康氏殘?zhí)炕钚浴CRI61與ICRI67組合比全部使用脫金屬催化劑脫金屬能力提高20%，并有更強(qiáng)的加氫脫硫活性。ICRl70是專門(mén)用于處理高金屬含量原料的加氫脫硫（HDS）催化劑，比老一代催化劑抗金屬污染能力高20%，其HDS和脫殘?zhí)炕钚圆蛔儭CRl71是一種HDS活性非常高的催化劑，與加氫脫金屬和過(guò)渡催化劑一同使用，具有更高的HDS活性，這種催化劑對(duì)環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)能力非常高，且對(duì)正構(gòu)烴斷鏈能力很強(qiáng)，可保證FCC操作裂化程度。

IFP公司的ACT系列催化劑用于處理由原料攜帶的固體顆粒引起的壓降問(wèn)題。這些頂床層材料組合使用可以提高空隙率，增大不溶物的沉積區(qū)以及捕集細(xì)小的顆粒、鐵屑和金屬絡(luò)合物。該系列催化劑包括以下兩種。

（1）ACT068、ACT069、ACT070和ACT072，惰性陶瓷材料，五孔環(huán)形，具有高的空隙率，用于捕集顆粒物和減緩壓降積累。

（2）ACT077，一種惰性大孔氧化鋁材料，為外表面帶凹槽的環(huán)形擠出條，直徑為10mm，用于捕集頂床層鐵屑。

HMC845是IFP公司開(kāi)發(fā)的新一代高性能加氫脫金屬催化劑。HMC845為球形，為了控制壓降可以選用不同的粒徑。HMC-845催化劑載體具有“栗子刺（chestnut hur）”多孔結(jié)構(gòu)（圖4），這種結(jié)構(gòu)在大孔和中孔之間具有連續(xù)的孔分布（圖5），可增加大分子的可接近性。HMC845具有極強(qiáng)的容金屬能力，其金屬容納能力高達(dá)100g(Ni+V)/100g新鮮劑[21]。HT-438催化劑是IFP最新開(kāi)發(fā)的加氫脫硫催化劑，催化劑形狀為三葉輪。為了獲得最佳的加氫脫硫活性并保持良好的穩(wěn)定性，HT-428催化劑對(duì)催化劑的活性相、形狀、顆粒直徑和空隙率進(jìn)行了優(yōu)化。

圖4　典型“栗子刺“結(jié)構(gòu)催化劑掃描電鏡圖片

圖5　脫金屬催化劑孔徑分布（1　?=0.1　nm）

Albemarle公司開(kāi)發(fā)了一系列防止裝置壓降增加或催化劑中毒的保護(hù)劑。保護(hù)劑可以阻止顆粒物形成致密層。Albemarle公司提供的用于處理顆粒物的保護(hù)劑包括KF542、KG55和KG1，見(jiàn)表3。Albemarle公司開(kāi)發(fā)的超多孔催化劑KG1可以脫除0～200μm厚的鐵垢和固體顆粒物，以及有機(jī)鐵化物（但不具有脫除Ni、V的活性），有效減輕由于雜質(zhì)鐵引起的床層堵塞問(wèn)題[6]。

TK-25 TopTrapTM是Haldor Tops?e公司最新產(chǎn)品之一，專為脫除由液體原料帶入加氫處理裝置的雜質(zhì)鐵而設(shè)計(jì)。該催化劑的幾何形狀是直徑為0.5英寸（1英寸=2.54cm）的四葉草且軸向帶有一大約3/16英寸（5.5mm）中心孔。采用TK-25填充床層的空隙率為61%，且在反應(yīng)器中是按30lb/cf裝填。該材料善于捕捉加氫裝置中常見(jiàn)的腐蝕性硫化鐵微粒（5μm），這些細(xì)小的硫化鐵顆粒一旦進(jìn)入TK-25的孔體系中即被捕集在內(nèi)。TK-25的內(nèi)部空隙率為25%，因而總空隙率超過(guò)86%。較大顆粒物則沉積在各四葉草間的空隙處。

表3 Albemarle公司用于處理顆粒物的保護(hù)劑

RM-5030是Criterion催化劑公司開(kāi)發(fā)的新一代渣油加氫脫金屬催化劑，該脫金屬催化劑具有大孔及微孔結(jié)構(gòu)，孔體積高達(dá)1.04cm3/g，可以在容納更多金屬的同時(shí)，保持較高的脫釩活性及穩(wěn)定性，其金屬容量可達(dá)100%以上。RN-5650是新一代渣油加氫脫硫催化劑，該催化劑在高溫及低氫分壓下仍具有較高的加氫反應(yīng)活性。與第1代催化劑RN-450和第2代催化劑RN-650-相比，RN-5650的穩(wěn)定性更好[22]。

1.3國(guó)外固定床渣油加氫技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

固定床渣油加氫技術(shù)研發(fā)的重點(diǎn)在于如何延長(zhǎng)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期和突破劣質(zhì)原料加工的瓶頸，其技術(shù)進(jìn)步將圍繞催化劑制備、級(jí)配體系設(shè)計(jì)、工藝流程耦合和操作條件優(yōu)化等方面展開(kāi)。固定床渣油加氫技術(shù)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)[5，7]主要有以下幾個(gè)。

（1）開(kāi)發(fā)更高性能的催化劑、優(yōu)化的加工工藝以及低成本的催化劑制備技術(shù)。固定床渣油加氫催化劑發(fā)展的方向?yàn)椋孩佥d體形狀設(shè)計(jì)、載體制備技術(shù)的改進(jìn)與應(yīng)用；②Al2O3載體擴(kuò)孔技術(shù)以及大孔容與載體強(qiáng)度匹配技術(shù)；③活性組分負(fù)載技術(shù)開(kāi)發(fā)；④抑制結(jié)焦技術(shù)；⑤降低催化劑的生產(chǎn)成本。催化劑主要研發(fā)方向是提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，減少催化劑用量和延長(zhǎng)開(kāi)工周期。催化劑研發(fā)的主要難點(diǎn)是平衡好催化劑的使用壽命與活性（催化劑級(jí)配技術(shù)），增加催化劑的脫殘?zhí)磕芰?、抗結(jié)焦能力及容金屬能力，提高瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化，避免活性中心的過(guò)快中毒失活，防止反應(yīng)器出現(xiàn)壓降和熱點(diǎn)。

（2）開(kāi)發(fā)裝置單系列大型化工程技術(shù)，降低能耗、節(jié)省投資。隨著加氫技術(shù)的日益成熟，加氫催化劑的不斷改進(jìn)和創(chuàng)新，加氫反應(yīng)器設(shè)計(jì)水平的不斷提升成為加氫技術(shù)發(fā)展的主要方向。單系列大型化無(wú)疑會(huì)降低能耗和節(jié)省投資，以在建的某廠2.0Mt/a渣油加氫裝置為例，采用單系列比采用雙系列至少節(jié)省投資1.5億元。

（3）開(kāi)發(fā)裝置快速開(kāi)停工技術(shù)。固定床渣油加氫裝置催化劑更換頻率一般為每年1次，而煉廠大檢修停工周期通常為3～4年1次，如何縮短渣油加氫裝置開(kāi)停工時(shí)間，減少對(duì)其他裝置的影響成為一項(xiàng)重要任務(wù)。通過(guò)對(duì)裝置操作模式、開(kāi)停工方案、催化劑裝卸步驟、催化劑預(yù)硫化方法、催化劑失活機(jī)理等進(jìn)行規(guī)律總結(jié)、技術(shù)論證、經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上，開(kāi)展壓減裝置開(kāi)停工時(shí)間和縮短裝卸劑時(shí)間的優(yōu)化研究，加強(qiáng)各節(jié)點(diǎn)之間的過(guò)渡銜接，提高裝置在線率。

（4）開(kāi)發(fā)渣油加氫與催化裂化耦合技術(shù)，提高輕質(zhì)油收率，使經(jīng)濟(jì)效益最大化。渣油固定床加氫處理與催化裂化組合技術(shù)將是中長(zhǎng)期內(nèi)發(fā)展的重點(diǎn)技術(shù)，是煉廠實(shí)現(xiàn)超低硫汽油質(zhì)量升級(jí)的關(guān)鍵。深入分析渣油加氫與催化裂化的反應(yīng)機(jī)理和單元特性，歸納目前渣油加氫-催化裂化組合工藝存在的問(wèn)題，對(duì)兩個(gè)重油加工單元進(jìn)行更為有效地集成，采用整體優(yōu)化、組合優(yōu)化、工藝流程優(yōu)化、產(chǎn)品方案優(yōu)化及能量利用優(yōu)化，進(jìn)一步提高石油資源的利用效率，實(shí)現(xiàn)渣油烴類(lèi)分子的定向轉(zhuǎn)化。

2　沸騰床渣油加氫裂化技術(shù)

目前世界上沸騰床加氫裂化技術(shù)主要有法國(guó)Axens公司（隸屬于IFP公司）的H-Oil工藝和T-Star工藝，美國(guó)CLG公司的LC-Fining工藝。據(jù)統(tǒng)計(jì)，到2013年底全球共有26套沸騰床加氫裂化裝置，總加工能力達(dá)到5654萬(wàn)噸/年。其中采用H-Oil技術(shù)及T-Star技術(shù)的裝置共14套，加工能力約3100萬(wàn)噸/年；采用LC-Fining技術(shù)的裝置共12套，加工

能力2557萬(wàn)噸/年[11，23]。

沸騰床加氫裂化工藝的關(guān)鍵是反應(yīng)器，H-Oil 和LC-Fining沸騰床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)基本相同，包括流體分布系統(tǒng)、分離循環(huán)系統(tǒng)和催化劑的在線加排系統(tǒng)。區(qū)別在于H-Oil工藝使用外循環(huán)泵，而LC-Fining工藝將循環(huán)泵內(nèi)置于反應(yīng)器底部。兩種工藝過(guò)程并無(wú)本質(zhì)的區(qū)別，催化劑可相互通用。沸騰床加氫裂化的操作條件和工藝性能見(jiàn)表4。目前H-Oil工藝通常采用兩臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)，LC-Fining工藝多采用3臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)，這樣做除了可增大裝置規(guī)模外，還有利于提高雜質(zhì)脫除率。

2.1沸騰床渣油加氫裂化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和不足

沸騰床加氫裂化技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)：原料適應(yīng)性廣、反應(yīng)器內(nèi)溫度均勻、催化劑可在線加入和排出、具有較高的轉(zhuǎn)化率（相較于固定床）、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)、傳熱傳質(zhì)好、裝置操作靈活。沸騰床加氫催化劑處于一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。沸騰床加氫裂化裝置可加工高硫、高殘?zhí)俊⒏呓饘俸康牧淤|(zhì)渣油。如果擬加工的渣油原料的殘?zhí)繛?0%～40%，金屬（Ni+V）含量為200～800μg/g，可選擇渣油沸騰床加氫裂化技術(shù)[7，10]。

表4沸騰床加氫裂化的操作條件和工藝性能

沸騰床加氫裂化技術(shù)受反應(yīng)器流體力學(xué)的影響，反應(yīng)器內(nèi)的返混比較嚴(yán)重，催化劑磨損較大，催化劑的利用率沒(méi)有固定床高，單個(gè)反應(yīng)器無(wú)法達(dá)到很高的雜質(zhì)脫除率，需串聯(lián)一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器共同實(shí)現(xiàn)。沸騰床加氫裂化技術(shù)存在裝置投資大、操作技術(shù)復(fù)雜、渣油轉(zhuǎn)化率不高（只有55%～75%）的問(wèn)題，此外還存在柴油及未轉(zhuǎn)化渣油的安定性不好的問(wèn)題，所以在工業(yè)應(yīng)用上遠(yuǎn)不如固定床廣泛[2，12]。沸騰床加氫裂化技術(shù)的輕油收率與延遲焦化相比并沒(méi)有多大的優(yōu)勢(shì)，仍會(huì)產(chǎn)生25%～45%的燃料油（未轉(zhuǎn)化渣油），未轉(zhuǎn)化油的出路問(wèn)題一直阻礙著該技術(shù)的發(fā)展。

2.2國(guó)外沸騰床渣油加氫裂化技術(shù)研究進(jìn)展

經(jīng)過(guò)四十多年的開(kāi)發(fā)和工業(yè)應(yīng)用實(shí)踐，沸騰床渣油加氫裂化技術(shù)在工藝集成、催化劑研發(fā)、工程放大、材料設(shè)備以及工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)等方面取得了巨大進(jìn)步，安全性、可靠性、有效性大大提高，工業(yè)裝置的規(guī)模擴(kuò)大、周期延長(zhǎng)、投資降低、效益提高。近年來(lái)沸騰床渣油加氫裂化技術(shù)的主要進(jìn)展[17-19]有以下幾方面。

2.2.1在工藝上的進(jìn)展

（1）提高加工能力。提高加工能力的一項(xiàng)措施是在H-Oil裝置的兩臺(tái)反應(yīng)器之間加進(jìn)一臺(tái)汽提塔（圖6）或在LC-Fining裝置的第二和第三臺(tái)反應(yīng)器之間加進(jìn)一臺(tái)汽提塔（圖7），分出的液相產(chǎn)物進(jìn)第二臺(tái)（H-Oil裝置）或第三臺(tái)（LC-Fining裝置）反應(yīng)器，分出的氣相產(chǎn)物進(jìn)入第二臺(tái)或第三臺(tái)反應(yīng)器下游的高壓高溫分離器。這樣做可以大幅度提高裝置的加工能力，在轉(zhuǎn)化率為65%時(shí)，裝置的最大加工能力可以由4.5萬(wàn)桶/日提高到8萬(wàn)桶/日[10]。以H-Oil工藝為例，在串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器間加入一個(gè)分離器（圖7），可有效除去反應(yīng)生成的硫化氫，大大改善了第二段反應(yīng)器的反應(yīng)環(huán)境，提高工藝性能和產(chǎn)品質(zhì)量，提高單個(gè)反應(yīng)器的加工能力。這項(xiàng)技術(shù)已在工業(yè)裝置上廣泛應(yīng)用。

圖6　H-Oil工藝技術(shù)進(jìn)展

圖7　LC-Fining-加氫處理/加氫裂化集成技術(shù)工藝流程

（2）降低裝置投資和操作費(fèi)用。沸騰床加氫裂化反應(yīng)系統(tǒng)與下游固定床加氫處理或固定床加氫裂化裝置實(shí)現(xiàn)一體化（圖7），降低了裝置投資和操作費(fèi)用[28]。加氫處理裝置利用LC-Fining反應(yīng)流出物中剩余的氫氣進(jìn)行反應(yīng)，因此不會(huì)增加循環(huán)氫壓縮機(jī)的負(fù)擔(dān)。加氫處理的反應(yīng)熱用一體化加氫處理本身的氣/液流出物來(lái)急冷控制。這樣一體化的加氫處理設(shè)備件數(shù)比單獨(dú)的加氫處理裝置少50%。因LC-Fining和一體化加氫處理反應(yīng)器共用一個(gè)高壓氫氣系統(tǒng)，故不需要新增循環(huán)氫壓縮機(jī)。一些餾分油分餾塔也是LC-Fining和一體化的加氫處理兩部分共用，因此裝置能效提高。工業(yè)實(shí)施過(guò)程中詳細(xì)的核算表明，LC-Fining-加氫處理/加氫裂化集成技術(shù)由于設(shè)備數(shù)量減少，使加氫處理或加氫裂化裝置的投資和操作費(fèi)用減少35%～40%[25]。此外，LC-Fining工藝采用循環(huán)氫膜凈化技術(shù)（2007年首次工業(yè)應(yīng)用），提高了循環(huán)氫濃度，減少循環(huán)量30%，減少投資，降低成本[25]。

（3）開(kāi)發(fā)組合工藝。近年來(lái)，沸騰床加氫裂化技術(shù)在工藝集成方面取得了諸多進(jìn)展。Axens公司開(kāi)發(fā)的H-Oil-延遲焦化集成工藝是將H-Oil沸騰床加氫裂化未轉(zhuǎn)化的尾油送入延遲焦化裝置繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)以提高輕油收率。由于H-Oil沸騰床加氫裂化的殘?zhí)棵摮试?0%～70%，使得未轉(zhuǎn)化尾油中生焦母體大大減少，在焦化反應(yīng)時(shí)石油焦產(chǎn)量必然降低，輕油收率得以大幅提高[26]。為了解決高轉(zhuǎn)化率下（80%）H-Oil工藝渣油出路和氫氣問(wèn)題，Axens公司開(kāi)發(fā)了H-Oil和氣化相結(jié)合的工藝路線[24]。

為提高渣油轉(zhuǎn)化率和輕油收率以及擴(kuò)大應(yīng)用范圍，CLG公司開(kāi)發(fā)了LC-Max工藝。LC-Max工藝是LC-Fining和溶劑脫瀝青的組合技術(shù)，由圖8可見(jiàn)，LC-Max集成工藝流程由兩段加氫裂化組成：第一段在低中轉(zhuǎn)化率（48%～60%）操作，加工清潔的減壓渣油；第二段在高轉(zhuǎn)化率（75%～85%）操作，加工溶劑脫瀝青得到的脫瀝青油[10]。相比于LC-Fining工藝，LC-Max工藝不僅能夠提高轉(zhuǎn)化率和增加原料加工的靈活性，而且降低了反應(yīng)系統(tǒng)的投資和操作費(fèi)用。LC-Max工藝的第一段和第二段反應(yīng)器可在更高的溫度下操作，因而需要的反應(yīng)器體積更小。由于原料中的大部分金屬富集到瀝青質(zhì)中，LC-Max工藝的催化劑消耗可降低10%～15%。此外，與瀝青質(zhì)分子飽和和轉(zhuǎn)化反應(yīng)相關(guān)的氫耗也大幅度降低。因此，LC-Max工藝為實(shí)現(xiàn)渣油高轉(zhuǎn)化率提供了有效的低成本解決方案[25]。

CLG公司稱，即使對(duì)于難以提高轉(zhuǎn)化率、容易生成沉積物的原料，如俄羅斯烏拉爾原油、南美Hamaca原油和加拿大冷湖原油的減壓渣油，選用LC-Max集成工藝，轉(zhuǎn)化率也可以達(dá)到80%～90%。LC-Max與LC-Fining的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表5[25]。目前LC-Max工藝已進(jìn)行了大量的中試試驗(yàn)，正準(zhǔn)備工業(yè)應(yīng)用。

（4）提高轉(zhuǎn)化率。幾十年來(lái)，H-Oil和LC-Fining工業(yè)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明，沸騰床渣油加氫裂化的轉(zhuǎn)化率與原料油性質(zhì)（來(lái)源）關(guān)系極大（表6），一旦轉(zhuǎn)化率提高，破壞了四組分的平衡，裝置就不能長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。提高轉(zhuǎn)化率的極限是確保設(shè)備不結(jié)垢，未轉(zhuǎn)化的渣油性質(zhì)穩(wěn)定，裝置長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，脫硫率、脫殘?zhí)柯?、脫金屬率和脫氮率符合要求。?jù)CLG公司介紹，中東減壓渣油A的轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%，中東減壓渣油B的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%，但俄羅斯烏拉爾原油減壓渣油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到55%的裝置就難以長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)[10]。

圖8　LC-Max工藝流程

表5 LC-Max與LC-Fining的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比

為提高未轉(zhuǎn)化油的穩(wěn)定性/相容性，LC-Fining工藝開(kāi)發(fā)了4項(xiàng)技術(shù)：優(yōu)化利用反應(yīng)稀釋油（高芳烴油）、優(yōu)化反應(yīng)器間的驟冷介質(zhì)、大幅度減少后裂化和縮合反應(yīng)、蒸餾系統(tǒng)優(yōu)化注入稀釋組分。實(shí)踐證明，這4項(xiàng)技術(shù)效果明顯[25]。加拿大油砂瀝青的減壓渣油也是難以轉(zhuǎn)化的一種原料，Shell加拿大公司的沸騰床加氫裂化裝置能達(dá)到75%轉(zhuǎn)化率，主要采取了兩項(xiàng)技術(shù)措施：一是露天開(kāi)采的油砂瀝青經(jīng)過(guò)預(yù)處理已脫除一部分瀝青質(zhì)；二是在渣油加氫裂化過(guò)程中添加了一部分高芳烴油。注入高芳烴油的目的是提高未轉(zhuǎn)化油的穩(wěn)定性，并使下游的常減壓蒸餾系統(tǒng)的結(jié)垢減至最少。烏拉爾原油減壓渣油是最難轉(zhuǎn)化的原料，雖然其瀝青質(zhì)含量只有5.69%，但在轉(zhuǎn)化率達(dá)到53%時(shí)反應(yīng)器中就會(huì)出現(xiàn)瀝青質(zhì)沉淀，使下游設(shè)備結(jié)垢，裝置不能運(yùn)轉(zhuǎn)，且柴油和未轉(zhuǎn)化渣油的穩(wěn)定性極差，見(jiàn)表6。芬蘭Neste公司采取的措施是在使用多相催化劑的同時(shí)加入一種油溶性均相催化劑，以促進(jìn)瀝青質(zhì)反應(yīng)，維持裝置運(yùn)轉(zhuǎn)。波蘭PKN Orlen公司采取的措施是換用一種新開(kāi)發(fā)的催化劑以及添加一些高芳烴油，維持裝置在低轉(zhuǎn)化率下運(yùn)轉(zhuǎn)[10]。

表6部分渣油沸騰床加氫裂化裝置的轉(zhuǎn)化率及運(yùn)轉(zhuǎn)情況

2.2.2在工程上的進(jìn)展

沸騰床加氫裂化技術(shù)在工程上的主要進(jìn)展有以下幾項(xiàng)。

（1）新設(shè)計(jì)了反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件和反應(yīng)器頂部氣液分離器，制造反應(yīng)器時(shí)采用了新型鋼材，反應(yīng)器性能提高，使單系列裝置的加工能力提高到近5萬(wàn)桶/天[10]。通過(guò)內(nèi)構(gòu)件的有效設(shè)計(jì)（旋風(fēng)分離），降低了循環(huán)油中的氣體夾帶量，提高了反應(yīng)系統(tǒng)效率和裝置能力。

（2）催化劑置換和補(bǔ)充系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。

（3）開(kāi)發(fā)先進(jìn)的反應(yīng)器循環(huán)杯，利用漩渦分離原理來(lái)提高氣液分離效率和平穩(wěn)操作，改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和增加反應(yīng)器的進(jìn)料量[27]。

2.2.3在催化劑上的進(jìn)展

沸騰床加氫裂化催化劑通常是直徑0.8mm的小條，活性金屬組分是鎳-鉬或鈷-鉬[9]。第二代和第三代新催化劑已開(kāi)發(fā)成功，使用新催化劑能使裝置的操作性能得到較大改進(jìn)，特別是脫硫、脫殘?zhí)亢彤a(chǎn)品的氧化安定性，能在渣油轉(zhuǎn)化率高達(dá)80%～85%的情況下生產(chǎn)穩(wěn)定的低硫燃料油[2]。這些新催化劑在兩器串聯(lián)的H-Oil裝置中的使用性能與第一代催化劑的比較如表7所示。由于使用新催化劑，不僅雜質(zhì)脫除率提高，而且還能用高硫重質(zhì)原油如阿拉伯重質(zhì)原油或瑪雅重質(zhì)原油的減壓渣油生產(chǎn)低硫低殘?zhí)康娜剂嫌?，使未轉(zhuǎn)化渣油的價(jià)值提高。

表7渣油沸騰床加氫裂化新催化劑的使用性能

為了提高轉(zhuǎn)化率，減少未轉(zhuǎn)化油中沉積物的生成量，HTI公司（Headwaters Technology Innovations Group）開(kāi)發(fā)了一種與固體催化劑一起使用的液體催化劑（圖9），這種液體催化劑可以促進(jìn)氫向?yàn)r青質(zhì)轉(zhuǎn)移，使瀝青質(zhì)實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率，避免未轉(zhuǎn)化油沉淀析出。在反應(yīng)條件不變的情況下，渣油轉(zhuǎn)化率提高5%～10%，溫升增大，燃料油產(chǎn)品中的沉積物減少50%以上，加熱爐負(fù)荷降低。美國(guó)Convert煉油廠H-Oil裝置實(shí)際使用的結(jié)果表明，年節(jié)省生產(chǎn)成本400萬(wàn)美元。

美國(guó)先進(jìn)煉油技術(shù)公司（ART）為解決波蘭Plock煉油廠H-Oil渣油沸騰床加氫裂化裝置的設(shè)備結(jié)垢和未轉(zhuǎn)化渣油不穩(wěn)定問(wèn)題，還專門(mén)開(kāi)發(fā)了一種少生成沉積物的新催化劑，與原用的第二代催化劑相比，在脫硫、脫金屬、脫殘?zhí)亢驮娃D(zhuǎn)化率略高的情況下，使用新催化劑減少沉積物生成35%～40%[24]。

HRI公司開(kāi)發(fā)的廢催化劑再生技術(shù)包括丙酮洗滌除油、酸洗除金屬和常規(guī)燒焦復(fù)活3個(gè)步驟。再生以后的催化劑活性接近新鮮催化劑水平，因而可以大大減少新鮮催化劑用量。一套250萬(wàn)噸/年的渣油沸騰床加氫裝置由于新鮮催化劑用量減少，每年可節(jié)省催化劑3500萬(wàn)美元。

2.3國(guó)外沸騰床渣油加氫裂化技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

圖9　HTI公司HCAT催化劑反應(yīng)機(jī)理

沸騰床加氫裂化技術(shù)已趨于成熟，應(yīng)用在不斷擴(kuò)大，是未來(lái)重質(zhì)和劣質(zhì)渣油加工的重點(diǎn)發(fā)展方向和趨勢(shì)[7，29-30]。

（1）操作模式多樣化重質(zhì)原油和超重原油的加氫改質(zhì)達(dá)到管道輸送的要求；高金屬原料油及煤焦油的加氫將沸騰床作為預(yù)處理反應(yīng)器，為固定床加氫裝置提供原料；重質(zhì)和劣質(zhì)渣油加氫為RFCC提供原料。

（2）工藝流程不斷改進(jìn)優(yōu)化反應(yīng)器串聯(lián)技術(shù)，設(shè)置級(jí)間分離器，提高雜質(zhì)脫除率和轉(zhuǎn)化率，大幅度提高裝置處理量。優(yōu)化氫氣管理，采用夾點(diǎn)技術(shù)實(shí)現(xiàn)氫氣梯級(jí)高效利用，降低氫氣成本。優(yōu)化燃料油調(diào)和技術(shù)。

（3）上下游裝置一體化沸騰床渣油加氫裝置與餾分油加氫處理或加氫裂化裝置聯(lián)合，共用循環(huán)氫機(jī)，降低裝置投資和操作費(fèi)用，減少能耗。

（4）組合工藝技術(shù)沸騰床加氫裂化工藝可與催化裂化、溶劑脫瀝青、延遲焦化、餾分油加氫裂化、重油加氫處理或部分氧化制氫等進(jìn)行工藝耦合，以充分利用重油資源適應(yīng)清潔生產(chǎn)的需要。

（5）新型催化劑的開(kāi)發(fā)提高催化劑的活性（脫硫率、脫殘?zhí)柯屎兔摻饘俾剩?；提高轉(zhuǎn)化率，保證產(chǎn)品穩(wěn)定；提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，改變成便于輸送的形狀（目前為條狀），以減少催化劑破損；降低反應(yīng)溫度使催化劑結(jié)焦最小化并降低反應(yīng)壓力；開(kāi)發(fā)催化劑梯級(jí)利用及高效再生技術(shù)，降低催化劑操作成本。

（6）應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大主要應(yīng)用于重質(zhì)油加氫裂化、煤液化和頁(yè)巖油加工等領(lǐng)域。

3　移動(dòng)床渣油加氫技術(shù)

移動(dòng)床渣油加氫技術(shù)是在固定床的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)而發(fā)展起來(lái)的。移動(dòng)床加氫技術(shù)在工業(yè)上主要用作固定床的前置反應(yīng)器系統(tǒng)，目的是脫除劣質(zhì)原料中的大部分金屬，以減輕后續(xù)固定床反應(yīng)器的負(fù)荷。在移動(dòng)床加氫工藝過(guò)程中，反應(yīng)器中的舊催化劑可連續(xù)或間歇排出，新鮮催化劑可連續(xù)或間歇加入，使反應(yīng)器中催化劑始終保持較高的脫金屬活性。目前，移動(dòng)床渣油加氫工藝主要有Chevron公司的OCR工藝，Shell公司的Hycon工藝和IFP公司的HYVAHL-M技術(shù)。目前，全球移動(dòng)床渣油加氫裝置共有6套，總加工能力達(dá)15.45Mt/a，其中Chevron公司OCR裝置5套，Shell公司的Hycon工藝裝置1套，HYVAHL-M技術(shù)無(wú)工業(yè)化裝置[7]。移動(dòng)床加氫技術(shù)按照催化劑與原料流向異同可分為逆流式（如OCR工藝、HYVAHL-M技術(shù)）和并流式（如Hycon工藝）。逆流移動(dòng)床工藝的催化劑消耗量小于順流工藝[15]。OCR工藝（onstream catalyst replacement process）是Chevron公司在1992年開(kāi)發(fā)成功的技術(shù)。OCR技術(shù)可提高固定床渣油加氫裝置的處理能力或提高產(chǎn)品質(zhì)量，可加工金屬（Ni+V）含量高于400μg/g的渣油，或?qū)饘俸康偷脑线M(jìn)行深度脫硫[31]。Hycon技術(shù)是Shell公司最初于1985年開(kāi)發(fā)的，其反應(yīng)系統(tǒng)由料倉(cāng)式反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器組成，包括兩個(gè)反應(yīng)系列，每個(gè)系列有三臺(tái)串聯(lián)的料倉(cāng)式反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫金屬，兩臺(tái)固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫硫[32]。

移動(dòng)床加氫技術(shù)有以下優(yōu)點(diǎn)[33]：①可以加工高金屬、高殘?zhí)康脑驮?；②延長(zhǎng)固定床催化劑的使用壽命，降低催化劑的成本；③縮短停工時(shí)間，延長(zhǎng)固定床渣油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，相當(dāng)于增加總加工能力；④解決了保護(hù)反應(yīng)器常發(fā)生的堵塞問(wèn)題；⑤可實(shí)現(xiàn)催化劑的在線加排，廢催化劑總量減少，催化劑利用率高，金屬濃度增加，有利于回收其中的金屬。如果擬加工的渣油原料的殘?zhí)啃∮?0%，金屬（Ni+V）質(zhì)量濃度為200～400μg/g，可選擇移動(dòng)床渣油加氫技術(shù)[7]。

移動(dòng)床渣油加氫技術(shù)至今尚未在工業(yè)上獲得廣泛應(yīng)用。移動(dòng)床加氫技術(shù)的成熟性不如固定床加氫技術(shù)，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，裝置投資相對(duì)較高，操作難度大，控制系統(tǒng)要求較高，催化劑的連續(xù)加入和引出難以實(shí)現(xiàn)，其細(xì)小顆粒會(huì)進(jìn)入后續(xù)的固定床反應(yīng)器內(nèi)，造成床層壓降上升[7]。移動(dòng)床渣油加氫技術(shù)近幾年沒(méi)有大的進(jìn)展，研究很少，暫不作為渣油加氫工藝的有效手段。

4　懸浮床渣油加氫裂化技術(shù)

懸浮床加氫裂化技術(shù)是由20世紀(jì)40年代的煤液化技術(shù)發(fā)展而來(lái)的。懸浮床加氫裂化是在臨氫與充分分散的催化劑和/或添加劑共存的條件下于高溫、高壓下發(fā)生熱裂解與加氫反應(yīng)的過(guò)程。懸浮床反應(yīng)器所用催化劑或添加劑的粒度較細(xì)，呈粉狀，懸浮在反應(yīng)物中，可有效抑制焦炭生成。懸浮床加氫技術(shù)對(duì)原料的雜質(zhì)含量基本沒(méi)有限制，甚至可加工瀝青和油砂。由于懸浮床加氫裂化技術(shù)可以解決渣油轉(zhuǎn)化率不高的限制，近些年來(lái)利用這項(xiàng)技術(shù)加工渣油已成為煉油工業(yè)的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

目前正在建設(shè)工業(yè)裝置的渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)有以下5種[10]：①意大利埃尼公司（Eni）的EST技術(shù)；②英國(guó)石油公司（BP）的BPVCC技術(shù)；③委內(nèi)瑞拉國(guó)家石油公司（PDVSA）的HDHPLUS技術(shù)；④美國(guó)UOP公司的Uniflex技術(shù)；⑤美國(guó)Chevron公司的VRSH技術(shù)。國(guó)外主要渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)的工藝條件見(jiàn)表8。

4.1懸浮床渣油加氫裂化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和不足[34]

懸浮床加氫裂化技術(shù)是轉(zhuǎn)化率大幅度提高的渣油深度轉(zhuǎn)化原始創(chuàng)新技術(shù)，具有如下優(yōu)點(diǎn)：①原料適應(yīng)性非常強(qiáng)；②空筒反應(yīng)器，無(wú)特殊內(nèi)構(gòu)件，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，裝置投資低；③渣油轉(zhuǎn)化率高（可在≥90%的轉(zhuǎn)化率下操作），輕油收率高，柴汽比高，化學(xué)氫耗較低，加工費(fèi)用低；④工藝簡(jiǎn)單，操作靈活，既可在高轉(zhuǎn)化率下操作，也可在低轉(zhuǎn)化率下操作；⑤催化劑簡(jiǎn)單、廉價(jià)，可連續(xù)補(bǔ)充和排出；⑥不存在床層堵塞和壓降問(wèn)題，也不存在反應(yīng)器超溫現(xiàn)象。

懸浮床加氫裂化技術(shù)的缺點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量差，尾油金屬含量和殘?zhí)恐岛芨?，二次加工性能差。懸浮床加氫裂化過(guò)程在高轉(zhuǎn)化率下操作時(shí)，少量殘?jiān)茈y得到利用，此外由于原料質(zhì)量差，導(dǎo)致反應(yīng)器、循環(huán)管路、泵設(shè)備容易產(chǎn)生結(jié)焦。懸浮床加氫技術(shù)進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化需要進(jìn)一步解決反應(yīng)器及相關(guān)工程放大方面的技術(shù)難題。

4.2國(guó)外懸浮床渣油加氫裂化技術(shù)研究進(jìn)展

近幾年來(lái)，一些國(guó)際知名石油公司為了提高原油加工深度，加大了對(duì)渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)的研發(fā)投入，取得了突破性進(jìn)展，其研究進(jìn)展主要集中在工藝流程的優(yōu)化、工程放大及催化劑研發(fā)等方面。

（1）在工藝上的進(jìn)展[3]渣油加氫改質(zhì)的核心在于合理地控制轉(zhuǎn)化深度，將瀝青質(zhì)等易于聚沉的大分子在保持整個(gè)膠體體系穩(wěn)定的基礎(chǔ)上逐步轉(zhuǎn)化，避免其生成“第二液相”導(dǎo)致生焦。只有將反應(yīng)控制在轉(zhuǎn)化極限點(diǎn)之前，維持整個(gè)反應(yīng)體系的動(dòng)態(tài)平衡才能使重油得到逐級(jí)轉(zhuǎn)化。

EST工藝在反應(yīng)過(guò)程中采用先進(jìn)的控制系統(tǒng)，并根據(jù)原料油質(zhì)量對(duì)工藝苛刻度進(jìn)行優(yōu)化，使渣油處于穩(wěn)定狀態(tài)，保證反應(yīng)物到達(dá)轉(zhuǎn)化極限點(diǎn)之前停止反應(yīng)，有效地避免了瀝青質(zhì)沉淀生焦和設(shè)備結(jié)垢，確保了裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。EST工藝采用了未轉(zhuǎn)化油循環(huán)的操作方案，從脫瀝青裝置流出的未轉(zhuǎn)化的渣油與芳香性較高的新鮮原料油混合，可以使循環(huán)油恢復(fù)膠體穩(wěn)定性，經(jīng)多次循環(huán)后系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)了瀝青質(zhì)的再轉(zhuǎn)化，避免了反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)焦。EST工藝為限制原料渣油中的金屬（鎳和釩）的積累，必須排出少量（小于3%）未轉(zhuǎn)化的尾油。

BP VCC工藝是懸浮床熱反應(yīng)系統(tǒng)與滴流床加氫處理系統(tǒng)在相同溫度和壓力下運(yùn)行的集成工藝，中間連接的是熱分離器，它能確保轉(zhuǎn)化產(chǎn)物與未轉(zhuǎn)化尾油完全分離。與其他技術(shù)相比，這種集成工藝的優(yōu)點(diǎn)是投資省、產(chǎn)品質(zhì)量高和熱效率高。BPVCC技術(shù)的反應(yīng)系統(tǒng)采用幾臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)的形式，以克服返混的不利影響。

最近，Intevep（PDVSA石油研究及技術(shù)支持中心）和IFP公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了一種改進(jìn)型工藝HDHPLUS，這種新工藝適合處理雜質(zhì)含量高的劣質(zhì)重/渣油，可以脫除原料中的全部金屬，與改進(jìn)前工藝相比，新工藝的餾分油產(chǎn)率更高，殘?jiān)a(chǎn)生量大幅減少。

Uniflex工藝的核心是上流式反應(yīng)器，反應(yīng)器進(jìn)料分配器與過(guò)程參數(shù)優(yōu)化組合，在近絕熱條件下反應(yīng)，可延長(zhǎng)進(jìn)料中重質(zhì)組分在催化劑上的停留時(shí)間，并減少二次裂化反應(yīng)。Uniflex工藝將原料油和循環(huán)氫分別加熱到反應(yīng)溫度；反應(yīng)流出物在反應(yīng)器出口通過(guò)驟冷終止反應(yīng)；部分減壓重瓦斯油循環(huán)返回漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。Uniflex工藝將部分未轉(zhuǎn)化殘?jiān)米鞲浇鄰S的燃料油，實(shí)現(xiàn)了重油的綜合利用。

表8國(guó)外主要渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)的工藝條件

VRSH工藝采用多反應(yīng)器串聯(lián)方式，基于原料油的完全轉(zhuǎn)化，依靠多步反應(yīng)/分離步驟的結(jié)合，使原料油中不同的輕重組分實(shí)現(xiàn)了分步轉(zhuǎn)化，減輕了反應(yīng)的苛刻度，在控制生焦的情況下實(shí)現(xiàn)了加氫處理的連續(xù)操作。此外，在反應(yīng)器1和反應(yīng)器2之間引入部分VGO，提高原料的膠體穩(wěn)定性，抑制反應(yīng)物結(jié)焦。這一做法與EST工藝的理論基礎(chǔ)一致，雖然方式不同，但是卻達(dá)到了相同的效果[35]。

（2）在工程上的進(jìn)展[2]ENI公司準(zhǔn)備建設(shè)兩套工業(yè)化裝置。第一套建在意大利Sannazzaro煉廠，加工能力115萬(wàn)噸/年，2013年投產(chǎn)，是目前渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)距離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化最近的一套裝置。第二套建在意大利Taranto煉廠，加工能力70萬(wàn)噸/年，投產(chǎn)時(shí)間未定。

目前正在建設(shè)的BPVCC懸浮床加氫裂化工業(yè)裝置有3套：第一套建在我國(guó)延長(zhǎng)石油集團(tuán)，加工能力50萬(wàn)噸/年，以煤焦油為原料，主要生產(chǎn)柴油，2013年投產(chǎn)；第二套也是建在我國(guó)延長(zhǎng)石油集團(tuán)，加工能力也是50萬(wàn)噸/年，以煉廠減壓渣油和粉煤為原料，主要生產(chǎn)柴油，2014年投產(chǎn)；第三套工業(yè)裝置建在俄羅斯，加工重質(zhì)劣質(zhì)減壓渣油，預(yù)計(jì)2015年投產(chǎn)。

2006年，委內(nèi)瑞拉石油公司宣布與法國(guó)Axens公司合作建設(shè)兩套HDHPLUS工業(yè)裝置。第一套建在委內(nèi)瑞拉Puerto La Cruz煉廠，加工減壓渣油，建設(shè)中，2016年投產(chǎn)；第二套計(jì)劃建在委內(nèi)瑞拉El Palito煉廠。

UOP公司改進(jìn)了Uniflex裝置的設(shè)計(jì)，使裝置投資和操作費(fèi)用都有所降低。Uniflex技術(shù)第一套工業(yè)裝置建在巴基斯坦卡拉奇煉油廠，加工減壓渣油，計(jì)劃2016年投產(chǎn)，屆時(shí)將生產(chǎn)柴油200萬(wàn)噸/年、潤(rùn)滑油22.5萬(wàn)噸/年。

VRSH技術(shù)的工業(yè)示范裝置（17.5萬(wàn)噸/年）正在籌建，其工業(yè)化應(yīng)用還有較長(zhǎng)的路要走。目前，中國(guó)海洋石油總公司下屬中海石油煉化有限責(zé)任公司（COPL）正與Chevron合作，共同推進(jìn)該技術(shù)的工業(yè)化以及全球市場(chǎng)推介。

（3）在催化劑上的進(jìn)展EST工藝采用油溶性鉬化合物作為催化劑，反應(yīng)過(guò)程中，鉬基催化劑原位分解生成納米級(jí)MoS2催化劑顆粒，均勻地分散在原料油中，與氫氣接觸發(fā)生反應(yīng)。原料油在反應(yīng)溫度下發(fā)生C—C鍵的斷裂產(chǎn)生自由基，濃度高達(dá)幾千μg/g的催化劑可以有效防止自由基再結(jié)合進(jìn)一步生成焦炭，因而大大地提高了加氫反應(yīng)活性，抑制了反應(yīng)生焦。圖10是工業(yè)示范裝置運(yùn)行時(shí)取出的MoS2催化劑的HRTEM圖。從圖10中可以看出，大部分MoS2呈現(xiàn)高度分散的單分子層結(jié)構(gòu)，2～3層堆垛結(jié)構(gòu)僅占很少一部分，這種單分子層分散結(jié)構(gòu)在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中得以保持，為催化反應(yīng)提供了極高的加氫活性，有效地促進(jìn)了重油/渣油的轉(zhuǎn)化[36]。

根據(jù)最近報(bào)道，BPVCC所用的是一種非金屬催化劑[37]，是一種煉鋁工業(yè)的廢料或褐煤半焦，并且含有鎳和鐵，呈粉末狀，其用量通常為不大于2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），成本較低。

HDHPLUS所用的催化劑是委內(nèi)瑞拉富產(chǎn)的一種天然礦物，其中含4%～5%的釩和1%的鎳。它不僅有加氫轉(zhuǎn)化功能，還能抑制氣體和焦炭生成，容金屬能力強(qiáng)。催化劑用量為2%～5%。HDHPLUS的催化劑成本很低，但需要減少添加量，以免排出過(guò)多的固體廢物。Intevep公司聲稱，99%的固體催化劑可以從未轉(zhuǎn)化的尾油中分離回收。HDHPLUS工藝在中試裝置上研究了兩種固體廢物的處理方法：一種是將廢催化劑作為冶金工業(yè)原料；另一種是將廢催化劑再生，兩種方法可以聯(lián)合使用[35]。

圖10　EST工藝中催化劑MoS2　的HRTEM圖

Uniflex工藝采用廉價(jià)的鐵基納米分散型催化劑，除了具備較好的加氫性能外，這種催化劑還具有巨大的比表面積，可以阻礙生焦前體的聚結(jié)，抑制中間相的生成，促進(jìn)瀝青質(zhì)等大分子轉(zhuǎn)化為小分子，減少生焦量。目前，UOP公司正在研發(fā)第二代催化劑，使用這種催化劑可以比當(dāng)前催化劑消耗量減少50%，同時(shí)保持更高的催化性能，因此操作成

本進(jìn)一步降低[38]。

VRSH工藝催化劑可循環(huán)利用[39]。經(jīng)低溫、中溫、高溫三步硫化后的催化劑、H2和H2S的混合氣與原料油混合進(jìn)入漿態(tài)床反應(yīng)器，加氫轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物分離后，蒸餾塔底油一部分返回反應(yīng)器進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，較重部分經(jīng)過(guò)溶劑脫瀝青后，含催化劑和鎳釩等金屬硫化物的殘?jiān)?jīng)過(guò)部分氧化區(qū)處理，金屬硫化物轉(zhuǎn)化為氧化物MoO3、NiO、V2O5，再經(jīng)還原區(qū)還原，V2O5轉(zhuǎn)化為V2O4，然后經(jīng)氨水溶解，MoO3與氨水反應(yīng)而溶解，而NiO、V2O4不溶解，這樣就除去了金屬鎳、釩，最后經(jīng)加熱脫除多余氨氣，催化劑鉬實(shí)現(xiàn)了回收，再經(jīng)過(guò)低、中、高溫硫化及脫氨處理回到反應(yīng)的起始狀態(tài)，從而完成了催化劑的循環(huán)利用。

4.3國(guó)外懸浮床渣油加氫裂化技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

懸浮床渣油加氫是一種具有良好應(yīng)用前景的渣油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)，有待進(jìn)一步改進(jìn)和完善。結(jié)合最新懸浮床加氫技術(shù)的研究進(jìn)展，未來(lái)的研究發(fā)展趨

勢(shì)大體歸納為如下幾個(gè)方面[3，35-36，40]。

（1）渣油膠體體系渣油是一個(gè)復(fù)雜的膠體體系，在反應(yīng)過(guò)程中，需要弄清反應(yīng)物各組分在數(shù)量、性質(zhì)和組成上的匹配性，氫氣在原料油中的溶解性，反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)化極限和催化劑濃度的關(guān)聯(lián)性，以便精確控制懸浮床反應(yīng)器溫度，通過(guò)工藝優(yōu)化解決尾渣和結(jié)焦問(wèn)題，并與現(xiàn)有加氫處理裝置高效集成。

（2）反應(yīng)器流體力學(xué)性質(zhì)和傳質(zhì)、傳熱過(guò)程懸浮床加氫反應(yīng)涉及氣液固三相，研究懸浮床內(nèi)反應(yīng)物料的流動(dòng)與傳質(zhì)、傳熱機(jī)制，可以為懸浮床的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)與工業(yè)放大提供理論指導(dǎo)。

（3）開(kāi)發(fā)高活性分散型催化劑目前，許多懸浮床加氫反應(yīng)催化劑的活性組分是鉬，成本依然很高，這就使得催化劑的回收和循環(huán)利用成為必然。開(kāi)發(fā)新型催化劑、提高催化劑對(duì)瀝青質(zhì)等重組分的催化加氫效果、簡(jiǎn)化催化劑回收方式、減少催化劑用量、降低催化劑成本也是懸浮床加氫反應(yīng)的重要研究方向。

（4）殘?jiān)煤铜h(huán)境保護(hù)問(wèn)題早期的懸浮床加氫工藝會(huì)產(chǎn)生一部分含固體粉末的殘?jiān)?，較新的懸浮床加氫技術(shù)雖然側(cè)重于重油的全面轉(zhuǎn)化，但是在實(shí)際的工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，仍然會(huì)外甩部分尾油（一般＜1%），如何妥善處理和利用這部分殘?jiān)臀灿停苊猸h(huán)境污染，也是一個(gè)重要的研究方向。

5　結(jié)語(yǔ)

石油是寶貴的不可再生資源，提高石油利用率的關(guān)鍵在于渣油的深度轉(zhuǎn)化。渣油加氫是實(shí)現(xiàn)渣油清潔高效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵技術(shù)，正逐漸成為煉廠最主要的渣油加工技術(shù)手段。在渣油加氫技術(shù)中，固定床工藝無(wú)疑是最成熟、可靠和應(yīng)用最廣泛的工藝，在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)，仍將是渣油加氫的主流工藝技術(shù)。為了延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期，可在固定床反應(yīng)器之前增加UFR反應(yīng)器或PRS反應(yīng)保護(hù)器。沸騰床加氫裂化技術(shù)已趨于成熟，催化劑的利用率高，渣油加氫轉(zhuǎn)化率也較高，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，是未來(lái)加工高殘?zhí)俊⒏呓饘贉p壓渣油的首選技術(shù)。移動(dòng)床加氫技術(shù)至今尚未在工業(yè)上獲得廣泛應(yīng)用，近幾年沒(méi)有大的進(jìn)展，暫不作為渣油加氫工藝的有效手段。懸浮床加氫裂化技術(shù)是當(dāng)今煉油工業(yè)世界級(jí)的難題和前沿技術(shù)，雖然尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但正在建設(shè)多套工業(yè)裝置，具有廣闊的發(fā)展前景，如果工業(yè)應(yīng)用成功，必將引發(fā)煉油工業(yè)的深刻變革。根據(jù)原料性質(zhì)及產(chǎn)品方案，充分發(fā)揮不同類(lèi)型渣油加氫技術(shù)的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，通過(guò)與催化裂化、焦化、溶劑脫瀝青等重油加工工藝的優(yōu)化組合，必將顯著提高煉廠的輕油收率和經(jīng)濟(jì)效益。

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綜述與專論

Research progress in hydroprocessing technology for imported residuum

ZHANG Qingjun，LIU Wenjie，WANG Xin，JIANG Lijing，GENG Xinguo

（Fushun Research Insitute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China）

Abstract：With the use of increasingly heavy crude oil and stricter environmental requirements，residuum hydroprocessing technologies have become a key upgrading process to improve the yield of light oil in refineries.This paper focuses on the main residuum hydroprocessing technologies at present，compares four types of processes，including fixed bed，ebullated bed，slurry bed and moving bed，and analyzes the present status and developing trend of main residuum hydroprocessing technologies abroad in detail.Fixed bed hydrotreating technology is the most mature one，and it will continue to dominate in the foreseeable future.Ebullated bed hydrocracking technology is becoming mature，which represents the future of hydrocracking technology.Moving bed hydrogenation technology isn’t an effective means temporarily.Slurry bed hydrocracking technology hasn’t realized its industrial application yet，but several sets of it are under construction and have a good potential.Optimized and integrated with other heavy oil processing technology will improve economic benefits significantly.

Key words：hydrogenation;fixedbed;ebullated bed;moving bed;slurry bed

收稿日期：2014-11-02；修改稿日期：2015-01-07。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.014

文章編號(hào)：1000–6613（2015）08–2988–15

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：TE 624.4+3