丁腈橡膠與金屬粘接的研究進(jìn)展

黃蓉蓉，顏錄科，李　力，魏　鵬

（長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料與化學(xué)系，陜西 西安 710064）

丁腈橡膠與金屬粘接的研究進(jìn)展

黃蓉蓉，顏錄科，李力，魏鵬

（長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料與化學(xué)系，陜西 西安 710064）

介紹了丁腈橡膠與金屬粘合的基本概念和理論，從金屬及丁腈橡膠表面處理、丁腈橡膠的配方、膠粘劑的選擇等方面綜述了丁腈橡膠與金屬的粘接技術(shù)及研究進(jìn)展。

丁腈橡膠；表面處理；促進(jìn)劑；膠粘劑

丁腈橡膠大分子結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)極性CN基團(tuán)，其耐油性、耐磨性比天然橡膠高30～45 %，并具有優(yōu)越的耐熱性及耐酸、耐堿性能。將丁腈橡膠和金屬2者粘接起來(lái)可以制得具有不同構(gòu)型和特性的復(fù)合材料制品，應(yīng)用于汽車工業(yè)、機(jī)械制造工業(yè)、固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)等領(lǐng)域。在硫化過(guò)程中實(shí)現(xiàn)橡膠與其他材料粘合，是目前橡膠制品生產(chǎn)中采用的基本方式。由于丁腈橡膠和金屬是2種性能完全不同的材料，為了實(shí)現(xiàn)丁腈橡膠與金屬的牢固結(jié)合，要求從金屬及丁腈橡膠表面處理、丁腈橡膠配方、膠粘劑的選擇等方面進(jìn)行考慮［1，2］。

1　丁腈橡膠與金屬粘合的基本原理

金屬表面被氧化后生成氧化層，并具有較高的自由能。任何一種高聚物都會(huì)潤(rùn)濕金屬表面，而使分界面的自由能降低。這種物理吸附所形成的粘合強(qiáng)度要大于高聚物本身的粘合強(qiáng)度。丁腈橡膠的極性較強(qiáng)，粘合指數(shù)高，易于與金屬骨架粘合。為了提高丁腈橡膠與金屬的粘合強(qiáng)度，膠料與金屬粘合后要進(jìn)行硫化。硫化后橡膠與金屬的粘合界面模型如圖1所示，界面層由金屬一側(cè)的金屬氧化物層和硫化橡膠一側(cè)的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)層組成，這2者對(duì)硫化橡膠與金屬的粘合缺一不可，例如要生成適當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)層就必需要有金屬氧化物層。氧化層的厚度對(duì)粘合性能影響較大，過(guò)厚或過(guò)薄都會(huì)降低粘合強(qiáng)度，補(bǔ)強(qiáng)層由硫化橡膠與無(wú)機(jī)物質(zhì)組合而成，它的模量比硫化橡膠的高，但比金屬的低。由金屬一側(cè)擴(kuò)散出來(lái)的金屬離子或粒子，通過(guò)與橡膠一側(cè)的化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)而生成無(wú)機(jī)物質(zhì)（如金屬硫化物之類），它使界面近側(cè)的橡膠層得到補(bǔ)強(qiáng)，提高了形變能對(duì)粘合強(qiáng)度的貢獻(xiàn)?？梢哉J(rèn)為，要想形成穩(wěn)定的界面，就必須在金屬氧化層與補(bǔ)強(qiáng)層之間，以及在補(bǔ)強(qiáng)層內(nèi)的無(wú)機(jī)物質(zhì)與橡膠分子之間生成相應(yīng)的一級(jí)結(jié)構(gòu)。適當(dāng)厚薄的氧化層之所以對(duì)粘合起作用，是由于它能夠促進(jìn)補(bǔ)強(qiáng)層的生成，并且能像生成離子鍵那樣使界面形成穩(wěn)定的一級(jí)結(jié)構(gòu)［2］。

圖1　丁腈橡膠與金屬粘合的界面模型Fig.1　Interface model for bonding nitrile rubber to metal

2　丁腈橡膠與金屬的粘合

2.1金屬表面處理

丁腈橡膠與金屬粘合時(shí)，對(duì)金屬骨架進(jìn)行表面處理是非常重要的環(huán)節(jié)。為保證粘合牢固，須將金屬沾染的油脂、銹跡和雜質(zhì)清除，使金屬呈露新鮮的表面，進(jìn)而改變金屬表面的結(jié)構(gòu)和極性，滿足膠粘劑濕潤(rùn)、擴(kuò)散和滲透的要求。常見(jiàn)的表面處理的方法有機(jī)械法、化學(xué)法、鍍層法等。

（1）機(jī)械法

機(jī)械法表面處理最常用的是噴砂（或拋丸）與打磨，尤以噴砂效果較好。黃良平［3］和伍東華等［4］研究了噴砂時(shí)間對(duì)粘接強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，噴砂處理存在一個(gè)最佳時(shí)間，不足或者過(guò)度都對(duì)金屬粘接不利。此外，濕法噴砂技術(shù)［5］把脫脂與噴砂融于一道工序中，其原理是把水和研磨材料混和，利用壓縮空氣帶來(lái)的沖擊力超高速噴于金屬表面，使表面加工和去脂清洗同時(shí)進(jìn)行。

（2）化學(xué)法

化學(xué)法包括氧化、磷化等處理，目前使用最多的是磷化處理。磷化是通過(guò)化學(xué)作用在金屬骨架表面形成一連接骨架與橡膠的親合層（磷酸鋅鹽的絡(luò)合物），通過(guò)化學(xué)作用力來(lái)達(dá)到粘接的效果。當(dāng)硫化溫度超過(guò)150℃時(shí)會(huì)導(dǎo)致磷化膜干燥脫落，采用能形成耐較高溫度磷化膜的磷化液或是控制磷化溫度和磷化液濃度，可解決這一問(wèn)題。主要是因?yàn)榇龠M(jìn)形成以HPO32-為主而不是以H2PO3-或PO33-為主的磷化膜，因?yàn)?HPO32-較后者形成的磷酸鋅鹽晶體更致密［6］。

（3）鍍層法

鍍層法廣泛應(yīng)用于鋼絲簾線與橡膠的粘接中。在硫化過(guò)程中經(jīng)該方法處理的金屬鍍層表面與混煉膠中活性的硫分子接觸，鍍層上的Zn++、Cu+以及自由電子通過(guò)硫化反應(yīng)，生成 CuxS（x約為 1.8）和ZnS，前者在金屬硫化物界面處，后者在橡膠—硫化物界面處。隨著硫化的進(jìn)行，CuxS層進(jìn)一步增長(zhǎng)，而ZnS則起保護(hù)作用抑制過(guò)多CuxS的生成。鍍層中各成分的比例、鍍層厚度以及表面上的鋅和氧化鋅的量等都直接影響到金屬與橡膠的粘接性能［7］。

（4）其他方法

陽(yáng)極氧化法屬電化學(xué)范疇，多用于鋁及鋁合金表面處理。陳明安等［8，9］通過(guò)各種機(jī)械和（電）化學(xué)方法對(duì)鋁材進(jìn)行表面處理后粘接性能變化的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)磷酸陽(yáng)極氧化的處理效果最好。這是因?yàn)榱姿彡?yáng)極氧化形成的膜層孔徑較大，對(duì)膠粘劑的吸附作用更好而且處理后鋁材表面接觸角很小，潤(rùn)濕性能優(yōu)良，更有利于粘接性能的提高。

針對(duì)不同金屬的特性，常采用不同的表面處理方法，結(jié)果見(jiàn)表1。

硅烷偶聯(lián)劑處理法因其具有無(wú)污染、成本低、適用范圍廣以及處理件對(duì)有機(jī)涂層粘接性能優(yōu)異等特點(diǎn)，受到人們的關(guān)注。倪曉雪等［10］利用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)低碳鋼表面進(jìn)行處理，通過(guò)對(duì)環(huán)氧涂層粘接性能的試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，硅烷偶聯(lián)劑不僅能與低碳鋼表面發(fā)生反應(yīng)形成具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的致密鈍化膜，還能與環(huán)氧涂層之間發(fā)生反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，從而顯著提高低碳鋼表面環(huán)氧涂層粘接性能。張穎懷［11］對(duì)碳鋼表面分別進(jìn)行硅烷和磷化處理，然后用環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑粘接，分析了金屬表面處理方法對(duì)膠粘劑/金屬界面疲勞性能的影響。結(jié)果表明金屬表面經(jīng)硅烷處理后，界面粘接強(qiáng)度和耐疲勞性能提高。此外，還有等離子體法和超聲波法。

表1　不同種金屬的表面處理方法Tab.1　Surface treatment methods for various metallic materials

實(shí)際運(yùn)用中，通常是將以上2種或多種方法結(jié)合起來(lái)對(duì)金屬表面進(jìn)行處理，從而達(dá)到較優(yōu)的粘合強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度。

2.2丁腈橡膠表面處理

由于經(jīng)過(guò)硫化的丁腈橡膠表面的極性減弱、活性降低，因此要粘合到強(qiáng)極性的金屬表面上必須對(duì)橡膠表面進(jìn)行物理和化學(xué)處理。橡膠表面處理方法主要有鹵化法、硫酸處理法、等離子體法、UV（紫外線）及O3處理法［1 2～17］。

（1）硫酸處理法

硫酸是強(qiáng)氧化性酸，可以將橡膠表面的碳碳鍵氧化成羰基、羧基和羥基等極性基團(tuán)，將化學(xué)惰性表面變成有極性基團(tuán)的表面，從而使橡膠表面活化或極性化以提高其表面能。

（2）鹵化法

溶劑型鹵化法是目前運(yùn)用最廣泛的合成橡膠化學(xué)表面處理方法，其中以氯化法更為常用，氯化法利用含有機(jī)溶劑的氯化劑三氯異氰尿酸（TCICA）、酸化次氯酸鈉等處理橡膠表面，通過(guò)氯化和氧化在橡膠表面引入含氯、含氧官能團(tuán)，同時(shí)增加橡膠表面的粗糙度，從而提高粘接性能。

（3）等離子體法

等離子體是由帶電的正粒子和負(fù)粒子組成的集合體，其能量可通過(guò)輻射、中性粒子流和離子流的碰撞等作用于材料表面，從而產(chǎn)生自由基、極性含氧官能團(tuán)或與材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以改善材料的表面特性。Lee等［16］用等離子體法處理橡膠表面，發(fā)現(xiàn)處理后的橡膠表面潤(rùn)濕性能得到提高。然而橡膠表面過(guò)度處理（如處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、微波功率過(guò)大等）都不利于其粘接性能的提高。

（4）UV（紫外線）及O3處理法

當(dāng)UV能量超過(guò)有機(jī)物的結(jié)合能時(shí)，有機(jī)物分子鏈會(huì)發(fā)生斷裂。當(dāng)大氣中的氧分子變成O3，活性氧能使橡膠表面氧化，生成羧基、羥基和羰基等極性基團(tuán)，且可在表面刻蝕出輕度的凹凸，從而提高橡膠的極性和潤(rùn)濕性。

2.3丁腈橡膠配方

（1）促進(jìn)劑

在丁腈橡膠混煉過(guò)程中，加入合適的促進(jìn)劑、補(bǔ)強(qiáng)劑和偶聯(lián)劑等改性劑可以提高硫化粘合強(qiáng)度。

對(duì)金屬-丁腈橡膠硫化粘合效果影響因素的研究表明，橡膠中助劑的種類與配比是影響粘合強(qiáng)度的重要因素。可以設(shè)想通過(guò)第3組分X與官能團(tuán)結(jié)合，例如，第3組分（X）與金屬（M）和丁腈橡膠分子（R）結(jié)合時(shí)，在界面生成M-X-R結(jié)構(gòu)而達(dá)成粘合［18］。硫脲衍生物可以用作膠料的一個(gè)組成部分，這類化合物具有多種功能：既是膠料的促進(jìn)劑，又是穩(wěn)定劑。一旦在硫脲的組成中有了-SO2-基團(tuán)以后，就可以不再需要中間層，而是在硫化過(guò)程中實(shí)現(xiàn)橡膠與金屬的直接粘合。

目前一種新型橡膠粘合促進(jìn)劑——丙烯酸或甲基丙烯酸的金屬鹽受到人們的關(guān)注，其中丙烯酸鋅、鎂、鋁鹽最具優(yōu)勢(shì)。在引發(fā)劑存在下，丁腈橡膠硫化過(guò)程中，膠料中的不飽和羧酸金屬鹽既能與橡膠結(jié)合，本身能均聚，并因分子結(jié)構(gòu)中具有金屬陽(yáng)離子和羧基陰離子形成的離子鍵，從而對(duì)硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其性能產(chǎn)生重要影響［19～21］。劉麗等［22］通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，采用原位生成的甲基丙烯酸鋅（ZDMA）能明顯提高橡膠與金屬的粘接性能，且優(yōu)于直接加入 ZDMA。

（2）其他添加劑

加入適量的補(bǔ)強(qiáng)劑白炭黑可顯著提高粘接強(qiáng)度。高福年等［23，24］通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，添加劑提高粘接強(qiáng)度的順序?yàn)椋喊滋亢谀z料＞白炭黑+噴霧炭黑（1：2）＞噴霧炭黑+半補(bǔ)強(qiáng)炭黑（1：1），且在硫磺1.5份、硫化促進(jìn)劑D M為1.5份的丁腈橡膠26配方中加入間甲白體系（即RS2，RH2.5，白炭黑15）的粘合強(qiáng)度較高，在白炭黑的膠料中加入凡士林有助于粘合，若加入適量的硅烷偶聯(lián)劑可進(jìn)一步提高粘合強(qiáng)度。

王勇等［25］研究了增粘樹(shù)脂對(duì)丁腈橡膠與金屬粘合性能的影響。在增粘樹(shù)脂/NBR共混膠中，辛基酚醛樹(shù)脂SP1068的分散效果較芳香類樹(shù)脂更好，與NBR的相容性也最好。原因可能是因?yàn)樾粱尤?shù)脂的側(cè)鏈較長(zhǎng)，其晶體結(jié)構(gòu)更易破壞，而且冷卻后其分子鏈不易取向再結(jié)晶，與NBR相更易形成相容界面。

防老劑的選擇上，要盡可能選擇在加熱情況下能產(chǎn)生二硫代乙二胺等的物質(zhì)及其異構(gòu)體，因?yàn)檫@些物質(zhì)在粘合界面層能與鍍銅的金屬反應(yīng)生成牢固的“絡(luò)合物”，并促進(jìn)丁腈橡膠鍵的化學(xué)活性，使丁腈橡膠和鍍銅金屬粘合［7］。例如防老劑BLE，其加入混煉膠中能改善膠料的流動(dòng)性，對(duì)硫化速度影響不大，且成本低、使用方便。它可作為使用硫黃硫化體系的NBR與鍍銅金屬直接粘合的配合劑。但朱貴明［6］的研究表明在滿足使用要求的情況下，防老劑應(yīng)盡量少用，是由于這類填充劑容易噴出，并在丁腈橡膠-膠粘劑界面富集，阻礙了橡膠與膠粘劑的充分反應(yīng)。

2.4膠粘劑的選擇

橡膠與金屬粘接方法中目前應(yīng)用最廣和最有效的是膠粘劑法，已經(jīng)歷了酚醛樹(shù)脂、多異氰酸酯、鹵化橡膠、使用特種硫化劑的鹵化橡膠、硅橡膠和水基膠粘劑等不同材質(zhì)的發(fā)展階段。酚醛樹(shù)脂、多異氰酸酯和鹵化聚合物是膠粘劑常用的3大類基體材料。對(duì)于丁腈橡膠這種極性強(qiáng)的橡膠，這幾種膠粘劑體系都適用。

丁腈橡膠與酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂及其他樹(shù)脂配合形成的復(fù)合物，能制成具有高強(qiáng)度、高耐油性和良好回彈性的膠粘劑，用于硫化和未硫化丁腈橡膠的相互粘合以及各種丁腈橡膠與其他彈性體、金屬的粘合［26］。該膠既可以冷粘、又可以熱硫化粘接，且粘接強(qiáng)度較高、耐介質(zhì)、耐老化。另外，邱祖明等［27］制備出丁腈與丙烯酸酯并用膠，其力學(xué)性能、耐熱、耐油和耐低溫性綜合性能較佳。

李想［28］研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于常用于橡膠粘接的Chemlok膠粘劑，雙涂型Chemlok205和Chemlok220膠粘劑粘接效果要遠(yuǎn)好于單涂型Chemlok252膠粘劑，可以滿足粘接要求；將Chem-lok205作為底涂層，Chemlok252作為面涂層，也能達(dá)到很好的粘接效果。

三聚硫氰酸衍生物是一種新型橡膠與金屬直接硫化用粘合劑，在國(guó)外已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。與采用溶劑型膠粘劑的間接硫化粘合法相比，采用三聚硫氰酸衍生物膠粘劑更符合環(huán)保要求。常用的衍生物主要有：1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇單鈉鹽（TTA）、6-二烯丙基胺-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇單鈉鹽（DAN）、6-二丁基胺-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇單鈉鹽（DB）、6-二丙基胺-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇單鈉鹽（DPN）、6-二己基胺-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇單鈉鹽（DHN）、6-N-（己烯基）-N-己基胺-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇單鈉鹽（HHN）等［29～34］。

3　結(jié)語(yǔ)

對(duì)于丁腈橡膠與金屬粘接這一領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外許多科研人員進(jìn)行了大量研究，但實(shí)際應(yīng)用中還存在一些問(wèn)題，仍有待進(jìn)一步深入研究，急迫要通過(guò)簡(jiǎn)便實(shí)用的工藝解決丁腈橡膠與金屬粘接效果不好的問(wèn)題。

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Advance in bonding metal to nitrile rubber

HUANG Rong-rong， YAN Lu-ke， LI Li， WEI Peng
（Polymer Material&Chemistry Department， School of Materials Science&Engineering， Chang'an University， Xi'an，Shanxi 710064， China）

The adhesion basic concept and principle for bonding metal to nitrile rubber were introduced. Four aspects， including the metal surface treatment， the nitrile rubber surface treatment， and the choice of nitrile rubber formulations and adhesives， were detailed in terms of technology and research progress of bonding metals to nitrile rubber.

nitrile rubber； surface treatment； accelerator；adhesive

TG494

A

1001-5922（2015）09-0087-05

2015-01-14

黃蓉蓉（1993-），女，研究方向：復(fù)合材料的改性及應(yīng)用研究。E-mail：rrhuang@outlook.com。

通訊聯(lián)系人：顏錄科（1979-），男，博士，副教授。主要從事復(fù)合材料的改性及應(yīng)用研究。E-mail：yanlk_79@hotmail.com。