四苯基卟啉的合成與表征

孫緒利 許申鴻 唐建國 王瑤 Laurence A.Belfiore

（1.國家高分子雜化材料國際合作基地，山東 青島 266071；2.青島大學(xué)材料研究所，山東 青島 266071；3.省部共建纖維新材料與現(xiàn)代紡織國家重點實驗室培育基地，山東 青島266071；4.青島大學(xué)材料科學(xué)與工程系，山東 青島 266071）

卟啉是卟吩環(huán)帶有不同取代基一類化合物的總稱，在生物體中廣泛存在且在生理活動中有著重要作用如血紅素（鐵卟啉）和葉綠素（鎂卟啉）[1]。卟啉類化合物具有剛性兼有柔性的大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，具有一定芳香性、穩(wěn)定性好、光譜響應(yīng)寬、對金屬離子絡(luò)合能力強(qiáng)。近年來，卟啉化學(xué)這一具有重大科學(xué)意義和廣泛應(yīng)用前景的研究領(lǐng)域吸引了越來越多領(lǐng)域科學(xué)家的研究興趣，如無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)、材料化學(xué)、醫(yī)學(xué)及生物學(xué)等，與之相隨的是關(guān)于卟啉化合物有關(guān)的交叉學(xué)科分支正在形成，且取得了許多優(yōu)異的成果。1967年，Alder[2]提出了用吡咯、苯甲醛合成了四苯基卟啉的經(jīng)典方法。此方法后處理簡單，以甲醇、熱水洗滌，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率較高，目前為止大部分卟啉化合物仍采用這種方法。1991年，郭燦城[3]改進(jìn)了合成方法以DMF為溶劑，AlCl3為催化劑、苯甲醛、吡咯反應(yīng)，產(chǎn)率在30%左右，缺點是產(chǎn)物分離困難。本文采用Alder法并加以改進(jìn)以吡咯為原料，在丙酸和硝基苯的催化下與苯甲醛縮合成功合成了四苯基卟啉。通過傅立葉變換紅外光譜儀、氫核磁共振譜儀、紫外分光光度儀、熒光分光光度計對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

苯甲醛，吡咯，丙酸，硝基苯，JNM-ECP600(日本JEOL公司，600MHz)型核磁共振譜儀、Nicolet5700FT-IR紅外光譜儀，紫外分光光度儀（上海佑科儀器儀表有限公司）、熒光分光光度計（美國瓦里安公司）、ME204E電子天平、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、集熱式恒溫磁力攪拌器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1.2 四苯基卟啉的合成

吡咯和苯甲醛在使用前重蒸，分別收集130℃和178℃餾分。根據(jù)參考文獻(xiàn)[2]，向配有回流裝置、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入60mL丙酸、20mL硝基苯、3.85mL苯甲醛，攪拌加熱，溶液開始回流時即溫度約140℃，攪拌下通過恒壓滴液漏斗滴入2.1mL新蒸吡咯與15mL硝基苯混合液（約10min內(nèi)滴完），溶液逐漸變?yōu)樽虾谏^續(xù)在回流狀態(tài)下反應(yīng)4h。停止反應(yīng)冷卻至室溫后，加入120mL無水乙醇，放在冰箱中靜置過夜。用布氏漏斗抽濾得深紫色固體分別用無水乙醇、水反復(fù)洗滌直至濾液為無色，將產(chǎn)物放入真空烘箱內(nèi)干燥，得紫色晶體。將粗產(chǎn)品溶于氯仿中，用中性氧化鋁濕法過柱，氯仿為洗脫液，收集第一個紫色帶。收集液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去溶劑后放入真空干燥箱干燥8小時，得到紫色晶體，稱量計算產(chǎn)率為38%。

2 結(jié)果及討論

2.1 合成條件的優(yōu)化

圖1

圖2

實驗過程中我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時間對產(chǎn)物產(chǎn)率有較大的影響。按范霍夫規(guī)則，提高溫度有利于反應(yīng)速度的加快，而對于較低溫度下的反應(yīng)則可以采用延長反應(yīng)時間的方法使反應(yīng)趨向完全平衡。實驗過程中我們研究反應(yīng)時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，分別設(shè)定反應(yīng)時間為0.5h、1h、2h、3h、4h、5h，我們發(fā)現(xiàn)開始隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)產(chǎn)率逐漸提高，在4小時反應(yīng)產(chǎn)率最高為38%，之后隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)產(chǎn)率并沒有繼續(xù)提高，由此我們確定了最佳反應(yīng)時間為4小時。我們還采用不同的配料比來進(jìn)行實驗，研究配料比對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。Alder法合成四苯基卟啉時苯甲醛與吡咯理論用量為1:1，試驗過程中固定吡咯的用量，采用苯甲醛與吡咯用量比分別1.5:1、1.1:1、1:1、0.5:1來進(jìn)行實驗。實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)苯甲醛與吡咯用量比為1.5:1時，產(chǎn)物非常少，原因可能是生成了其他直鏈化合物。當(dāng)苯甲醛與吡咯用量比為0.5:1時，反應(yīng)基本沒有得到目標(biāo)產(chǎn)物，而是得到黑色焦油狀物質(zhì)，可能是吡咯過量發(fā)生了自聚反應(yīng)。當(dāng)用量比為1.1:1和1:1時，反應(yīng)很理想，得到的產(chǎn)物較多，相對來說用量比1.1:1時，產(chǎn)率最高，由此我們實驗時將用量比嚴(yán)格控制在1.1:1范圍內(nèi)。

2.2 四苯基卟啉的表征

圖1為四苯基卟啉的紅外譜圖，其中3108，3051，3026cm-1處的吸收峰為吡咯環(huán)和苯環(huán)上的C-H伸縮振動峰，1591，1473，802,738cm-1等處的吸收峰位苯環(huán)及吡咯環(huán)的骨架振動吸收峰。在3315 cm-1、968cm-1處為吡咯環(huán)的N-H的伸縮振動峰和面內(nèi)彎曲振動峰，這是自由堿基卟啉結(jié)構(gòu)的特征峰，由此可以斷定合成的產(chǎn)物為四苯基卟啉。圖2為四苯基卟啉的核磁譜圖，其中δH8.83-8.85ppm處為吡咯環(huán)上8個氫的共振吸收峰，δH8.20-8.22ppm為四個個苯環(huán)鄰位上8個氫的共振吸收峰，δH7.73-7.79ppm處的吸收峰為四個苯環(huán)間對位上的12個氫的共振吸收峰，δH-2.78ppm為吡咯環(huán)上2個氫的共振峰，此為四苯基卟啉的特征峰，表明我們成功合成了四苯基卟啉。

此外我們還分別用紫外分光光度儀、熒光分光光度計對四苯基卟啉進(jìn)行了紫外和熒光測試。四苯基卟啉的紫外光譜數(shù)據(jù)體現(xiàn)了卟啉自由堿的特征吸收：電子從高占據(jù)分子軌道躍遷到最低空分子軌道，在419nm左右產(chǎn)生一個強(qiáng)的吸收峰Soret帶；在500～680nm范圍內(nèi)有4個較弱的吸收峰Q帶，并且隨著波長的增加，吸收峰的相對強(qiáng)度逐漸減弱，這是四苯基卟啉的特征吸收峰。四苯基卟啉的熒光發(fā)射光譜是由分子第一激發(fā)單線態(tài)S1到S0的躍遷產(chǎn)生，基本上都由Q(0～0)和Q(0～1)兩個譜帶組成。由熒光光譜數(shù)據(jù)得知四苯基卟啉在650nm處出現(xiàn)一個強(qiáng)的吸收峰，在710nm處有一個較弱的吸收峰。

3 結(jié)論

本文采用Alder采用吡咯、苯甲醛法成功合成了四苯基卟啉。反應(yīng)時間為4小時、苯甲醛與吡咯反應(yīng)用量比1.1:1時反應(yīng)產(chǎn)率最高。通過紅外譜圖、氫核磁共振譜圖、紫外譜圖、熒光譜圖等方法對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

[1]Barton S D,Ollis W D.Comprehensive organic chemistry[M].Vol.4.London:Pergamon Press,979:231.

[2]AdlerAD,Longo FR,Finarelli J D,et al.A simplified synthesis for mesotetraphenylporphine[J].The Journal of Organic Chemistry,1967,32(2):476-476.

[3]郭燦城,何興濤,鄒綱要.合成四苯基卟啉及其衍生物的新方法[J].有機(jī)化學(xué),1991,11(4):416-419.