離子液體-石墨烯修飾碳纖維微電極電化學性能研究

范躍娟 沙翠翠 唐旻奕 冉 菊 程 寒

（中南民族大學藥學院，湖北 武漢 430074）

0 前言

石墨烯（graphene，Gr）具有獨特的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的化學性質(zhì)、良好的導電性能和優(yōu)良的機械性能，對待測物質(zhì)有一定的電催化作用，可以實現(xiàn)良好的重現(xiàn)性和可再生性[1]。由于石墨烯在普通溶劑中很難形成均勻穩(wěn)定的分散狀態(tài)，晶體結(jié)構(gòu)完整的石墨烯除了能夠吸附一些分子和原子外，表面并不活潑[2]。離子液體有較高的導電性和良好的溶解性，在電化學測定過程中表現(xiàn)出較強的導電效率[3]，有助于GR的分散，有利于其電化學優(yōu)異性能的進一步發(fā)揮[4]。多巴胺（DA)有很強的電化學活性,是神經(jīng)遞質(zhì)電化學分析的主要研究對象。實現(xiàn)DA在體檢測必須滿足3個條件：電極尺寸足夠??；靈敏度足夠高和有效抗干擾[5]。因此通過本次實驗可以為探究檢測人體DA的方法提供線索。

本文以石墨烯和離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF6)作修飾劑構(gòu)建GR-[BMIM]PF6復合修飾碳纖維微電極，得到對DA有良好催化作用的修飾電極，并考察了DA在該修飾電極上的電化學行為，了解離子液體-石墨烯修飾碳纖維微電極的電化學性能。

1 儀器與試劑

1.1 儀器裝置

XD-RFL倒置顯微鏡（寧波舜宇儀器有限公司）；CHI660D化學工作站 （上海辰華儀器公司）；FE20K型酸度計 （瑞士梅特勒-托利多集團）；超聲清洗儀（KQ-400KDE型高功率數(shù)控超聲波清洗器）；電化學實驗采用雙電極系統(tǒng)：碳纖維微電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極。

1.2 試劑

碳纖維（直徑 6μm，吉林市神舟碳纖維有限責任公司）；石墨烯（中國科學院山西煤炭化學研究所）；離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIM]PF6），蘭州化學物理研究所），殼聚糖（CHIT，脫乙酰度 95%，Sigma公司）；冰醋酸；多巴胺標準品（中國藥品生物制品檢定所），用0.1mol/L的HClO4分別配置成1.0×10-2mol/L的母液，置于4℃的冰箱冷藏室中保存，使用時用Tris-HCl緩沖溶液稀釋到所需的濃度；實驗用水為超純水。

2 電極的制作

將碳纖維微電極置于超聲后的離子液體-石墨烯復合物分散液中，將碳纖維浸沒在離子液體-石墨烯復合物分散液中，靜置2min，取出，紅外燈下烘干，用超純水清洗修飾電極，除去吸附不牢固的離子液體-石墨烯復合物，即可制得離子液體-石墨烯復合物修飾碳纖維微電極。

3 實驗內(nèi)容與結(jié)果分析

3.1 修飾前后碳纖維電極測定1×10-4mol/L DA溶液

配置pH=5.0、7.2、9.0的20mM Tris-HCl緩沖溶液，用不同pH值的緩沖溶液稀釋1.0×10-2mol/L DA的母液制備1×10-4mol/L DA溶液。

用同一根碳纖維電極修飾前和修飾后分別測定不同pH值緩沖液下的1×10-4mol/L DA溶液，用DPV掃描5圈，比較修飾前后電極峰電流穩(wěn)定性。實驗證明裸碳纖維微電極修飾后峰電流穩(wěn)定性比修飾前電極有明顯的增加；當pH值過大時，修飾后電極的穩(wěn)定性較差。

由3.1可得：離子液體-石墨烯修飾碳纖維微電極在合適的pH值緩沖溶液中具備較高的穩(wěn)定性。因此，后續(xù)實驗選擇最佳pH值7.2的緩沖溶液（如圖1）。

圖1 碳纖維微電極用離子液體-石墨烯修飾前（圖A）和修飾后（圖B）電極在pH為7.2的緩沖溶液中測定1×10-4M DA溶液的DPV圖Fig.1 The DPV curves for five consecutive test of the 1×10-4M DA diluted with pH 7.2 buffer solution,CFE（A）and CFE modified with ionic liquid-graphene composites(B).

3.2 DA氧化峰電流與掃速的關(guān)系

用循環(huán)伏安法測定碳纖維微電極修飾后在1.0×10-4mol/LDA溶液（pH7.2 Tris-HCl稀釋）中的電化學行為，掃速范圍分別為 10，20，50，100，200，500，1000mV/s的循環(huán)伏安圖，如圖2。隨掃描速率的增加，DA氧化峰電位向正方向移動，峰電流逐漸增大。電極修飾后DA的氧化峰電流與掃速的平方根基本都成正比，線性回歸方程為：Ip(A)=9.2×10-10V1/2(mv/s)+1.7×10-8，R2=0.9987；表明修飾后碳纖維微電極上DA的氧化過程受擴散控制。掃速過大時充電電流過大，基線不穩(wěn)，不利于峰電流的測定；當掃速過低時，峰電流小不易于測定；掃速為100mV/s時，峰形穩(wěn)定，信噪比好，故選擇100mV/s。

圖2 電極修飾后在1.0×10-4M DA溶液（pH7.2 Tris-HCl稀釋）中不同掃速的CV圖Fig.2 The CV curves of the electrode modified by carbon fiber in 0.1mM DA with pH 7.2 Tris-HCl buffer solution at different scanning speed(A).

3.3 DA氧化峰電流與濃度的關(guān)系

用20 mM Tris-HCl（pH7.2）緩沖溶液逐級稀釋法配制下述濃度的 DA 溶液，分別為 1.0×10-4﹑5.0×10-5﹑2.0×10-5﹑5.0×10-6﹑2.0×10-6﹑1.0×10-6M。將一根經(jīng)修飾的碳纖微電極分別在上述溶液中進行差分脈沖掃描，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，在1.0×10-6-1.0×10-4M的濃度范圍內(nèi)，DA氧化峰電流與濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。線性方程為：Ip(A)=1×10-4C(mol/L)+1.3×10-11，R2=0.9996。

圖3 碳纖維修飾電極在不同濃度DA溶液中的DPV圖Fig.3 The DPV curves of different concentration of DA.

4 實驗結(jié)論

本實驗采用離子液體-石墨烯修飾碳纖維微電極和裸碳纖維電極伏安法測定DA溶液。實驗表明，離子液體-石墨烯修飾碳纖維微電極穩(wěn)定性好；DA在修飾電極上的氧化過程受擴散控制。DA在修飾電極上的氧化峰電流與其濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，該修飾方法具有良好的靈敏度和抗干擾性，有望用于活體中DA濃度的檢測。

［1］韓金土,曹立新,楊豪.石墨烯/離子液體/殼聚糖/血紅蛋白修飾玻碳電極檢測過氧化氫[J].信陽師范學院學報:自然科學版,2012,25(3):360-368.

［2］徐超,陳勝,汪信.基于石墨烯的材料化學進展[J].應用化學,2011,28(1):1-9.

［3］Ji Q M,Itaru H,Paek S M,et al.Layer-by-Layer Films of Graphene and lonic Liquids for Highly Selective Gas Sensing[J].Angew Chem Int Ed,2010,49:9737.

［4］Li F H,Chai J,Yang H F,et al.Synthesis of Pt/ionic liquid/graphene nanocomposite and its simultaneous determination of ascorbic acid and dopamine[J].Talanta,2010,81(3):1063-1068.

［5］劉靈芳,冶保獻,李鳳菊.碳纖維微電極差示脈沖伏安法大量抗壞血酸存在下測定痕量多巴胺[J].測繪學院學報,2002,19(2):154-156.