超聲波/H2O2協(xié)同降解水中三唑磷的研究

張媛媛，陳忠正，羅文超，路海燕，李　斌，殷　桃

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，廣東廣州510642）

超聲波/H2O2協(xié)同降解水中三唑磷的研究

張媛媛，陳忠正，羅文超，路海燕，李斌*，殷桃

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，廣東廣州510642）

研究了超聲波/H2O2聯(lián)合處理對(duì)水模擬體系中有機(jī)磷農(nóng)藥三唑磷的去除效果，并分析了超聲功率、農(nóng)藥初始濃度和溶液初始pH對(duì)三唑磷降解的影響。結(jié)果表明，超聲波/H2O2聯(lián)合處理對(duì)水模擬體系中的三唑磷具有良好的降解效果。在本實(shí)驗(yàn)研究條件下，與單獨(dú)超聲和H2O2處理相比，超聲波/H2O2聯(lián)合處理對(duì)三唑磷具有明顯的協(xié)同降解作用；在超聲功率為475～850 W時(shí)，三唑磷的降解率隨功率的上升而顯著增加；在農(nóng)藥濃度為2～20 mg/L的范圍內(nèi)，降低農(nóng)藥初始濃度有利于提高三唑磷的降解率；pH對(duì)三唑磷的降解有顯著影響，且堿性條件更有利于三唑磷的降解。當(dāng)溶液pH為9、三唑磷初始濃度為2.46 mg/L、H2O2添加濃度為2.5 g/L時(shí)，采用300 W的超聲波處理90 min，三唑磷的降解率高達(dá)79.2%。動(dòng)力學(xué)分析的結(jié)果表明，一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好模擬超聲波/H2O2聯(lián)合處理作用下三唑磷的降解。

超聲波，H2O2，三唑磷，動(dòng)力學(xué)

三唑磷是一種中等毒性的有機(jī)磷農(nóng)藥，其化學(xué)名稱為O，O-二乙基-O-1-苯基-1，2，4-三唑-3-基硫代磷酸酯。三唑磷具有廣譜殺蟲、殺螨作用，并兼有一定的殺線蟲作用［1］。自20世紀(jì)70年代起，三唑磷即被用于防治棉花、玉米、稻谷和蔬菜等農(nóng)作物害蟲。近年來，隨著甲胺磷、甲拌磷、對(duì)硫磷等高毒農(nóng)藥的禁用，三唑磷在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用越來越廣泛。但是，三唑磷具有生殖毒性、神經(jīng)毒性，對(duì)血液、肝臟和腦組織等亦有氧化損傷作用［2-3］。因此，控制三唑磷在農(nóng)產(chǎn)品以及食品中的殘留對(duì)于保證食品安全、保護(hù)消費(fèi)者健康具有重要意義。

超聲波是頻率高于16 kHz的機(jī)械波，因其具有對(duì)食品的品質(zhì)影響小，能夠更好的保持食品的營(yíng)養(yǎng)成分以及風(fēng)味等優(yōu)點(diǎn)［4-5］，已被美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局推薦為可替代熱殺菌的食品非熱殺菌技術(shù)［6］。近年來，該技術(shù)在污染物降解領(lǐng)域也受到廣泛關(guān)注［7-8］。過氧化氫（H2O2）是經(jīng)典的化工產(chǎn)品，因其分解產(chǎn)物無害，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、環(huán)保和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域；食品級(jí)H2O2已作為消毒劑用于乳品及飲料等食品的無菌包裝，還在啤酒、飲用水、水產(chǎn)保鮮等食品加工過程中得到了應(yīng)用。在污染物控制方面，H2O2處理對(duì)部分農(nóng)藥和生物毒素等具有良好的去除作用［9-10］。本文采用磷酸鹽緩沖液建立水模擬體系，研究超聲波/ H2O2聯(lián)合處理對(duì)水模擬體系中三唑磷的降解效果，分析超聲功率、三唑磷初始濃度和溶液pH對(duì)其降解效果的影響，并探究其降解動(dòng)力學(xué)，以期為采用超聲波/H2O2清洗技術(shù)控制水果、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留提供理論依據(jù)，并對(duì)拓寬超聲波技術(shù)的應(yīng)用范圍、有效提高食品安全性提供一定的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

三唑磷標(biāo)準(zhǔn)品純度≥98.0%，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司；乙腈色譜純，韓國(guó)Honeywell Burdick&Jackson公司；Na2HPO4·2H2O、KH2PO4·2H2O、H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）、氫氧化鈉、磷酸分析純?cè)噭?/p>

Scientz-IID型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)寧波新芝生物科技股份有限公司；Milli-Q超純水機(jī)美國(guó)Millipore公司；Agilent 1200型高效液相色譜儀（配有多波G1315C/D，G1365C/D二極管陣列檢測(cè)器和B.04.01色譜工作站）、ZORBAX-XDB C18色譜柱（5 μm×4.6 mm（i.d）×250 mm）、Eclipse XDB-C18保護(hù)柱美國(guó)Agilent公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制稱取三唑磷標(biāo)準(zhǔn)品10 mg（精確到0.0010 g）于10 mL容量瓶，用乙腈溶解定容，配制成1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，-18℃下避光保存。將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用乙腈稀釋成0.5、1.0、2.0、5.0、8.0 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液用于制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.2樣品制備采用Na2HPO4·2H2O和KH2PO4·2H2O配制pH為7的磷酸鹽緩沖液，用磷酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至指定pH。向上述磷酸鹽緩沖液中添加一定量濃度為1000 mg/L的三唑磷儲(chǔ)備液，混勻后即得三唑磷水模擬體系，用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.2.3添加回收率與精密度準(zhǔn)確量取50、100、200、300、400、500 μL濃度為1000 mg/L的三唑磷儲(chǔ)備液，采用1.2.2中所制得的磷酸鹽緩沖液分別定容至100 mL，得到濃度為0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mg/L的三唑磷水溶液，每個(gè)濃度分別添加6份，渦旋混勻后放置過夜12 h，然后按照1.2.4進(jìn)行提取和檢測(cè)，并計(jì)算添加回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.2.4超聲波/H2O2聯(lián)合處理準(zhǔn)確量取100 mL 1.2.2中制備的三唑磷水模擬體系溶液于容積為150 mL的冷阱中（冷阱連接于20℃恒溫循環(huán)器上以保持處理過程中溫度恒定），加入適量的H2O2后在設(shè)定的超聲功率下進(jìn)行超聲波處理，每隔一定時(shí)間取樣，樣品采用終止劑Na2SO3去除剩余的H2O2。處理后的樣品于4℃下保存，并在48 h內(nèi)分析完畢。

1.2.4.1不同處理?xiàng)l件的影響在三唑磷濃度為2.46 mg/L、pH為5的條件下，研究超聲波（850 W）、H2O2（2.5 g/L）和超聲波/H2O2聯(lián)合處理（超聲功率：850 W；H2O2添加濃度：2.5 g/L）對(duì)三唑磷的降解率。

1.2.4.2超聲功率的影響在三唑磷濃度為2.46 mg/L、pH為5、H2O2添加濃度為2.5 g/L條件下，分別分析超聲功率為475、650、850 W時(shí)三唑磷的降解率。

1.2.4.3農(nóng)藥初始濃度的影響在超聲功率為850 W、pH為5、H2O2添加濃度為2.5 g/L條件下，分別分析三唑磷初始濃度為2.46、10.20、19.82 mg/L時(shí)三唑磷的降解率。

1.2.4.4溶液pH的影響為避免大功率超聲波可能掩蓋pH對(duì)三唑磷降解率的影響，采用低功率超聲（300 W）處理、三唑磷添加濃度為2.46 mg/L、H2O2添加濃度為2.5 g/L的水溶液，分析pH為3、5、7、9時(shí)三唑磷的降解率。

1.2.5分析方法

1.2.5.1樣品前處理取1.2.3處理后的三唑磷溶液2 mL于15 mL離心管中，加入4 mL乙酸乙酯，渦旋振蕩30 s后，5000 r/min離心3 min；將乙酸乙酯相轉(zhuǎn)移至20 mL樣品瓶中，下層水相再分別用4 mL乙酸乙酯萃取2次，重復(fù)上述操作，合并乙酸乙酯相，氮吹干后用乙腈定容至1 mL，用0.22 μm的針式過濾器過濾后轉(zhuǎn)移至樣品瓶中待HPLC分析。

1.2.5.2HPLC檢測(cè)條件采用Agilent 1200高效液相色譜儀測(cè)定三唑磷濃度。色譜條件為：色譜柱：Agilent ZORBAX-XDB C18（5 μm×4.6 mm（i.d）× 250 mm）；柱溫：40℃；流動(dòng)相：乙腈/超純水=80/20；流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣體積：10 μL；檢測(cè)波長(zhǎng)：245 nm。

1.2.6數(shù)據(jù)分析三唑磷的降解率采用公式：降解率（%）=（C0-Ct）/C0×100計(jì)算，其中t表示時(shí)間，C0和Ct分別表示農(nóng)藥的初始濃度和t時(shí)刻的濃度。

一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是一個(gè)廣泛應(yīng)用于描述農(nóng)藥在自然環(huán)境中降解的數(shù)學(xué)模型［11-12］。其表達(dá)式為：Ct=C0e-kt，將兩邊取自然對(duì)數(shù)，該公式可換化為：ln（Ct/C0）=-kt。

半衰期t1/2是研究一級(jí)動(dòng)力學(xué)中的重要參數(shù)，它指某種特定物質(zhì)的濃度經(jīng)過某種反應(yīng)降低到初始濃度一半時(shí)所消耗的時(shí)間，其計(jì)算公式為：t1/2=ln2/（10k）。

本研究所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)三次，采用Origin 9.0制圖并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，顯著水平p為0.05，當(dāng)p＜0.05時(shí)，表示差異顯著。

2　結(jié)果與討論

2.1三唑磷分析方法的回收率和精密度

三唑磷的定性分析采用與標(biāo)準(zhǔn)品出峰時(shí)間比較的方法，其定量分析采用外標(biāo)法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在0.5～8.0 mg/L的濃度范圍內(nèi)，三唑磷的響應(yīng)值與濃度呈良好的線性關(guān)系（R2＞0.99）；當(dāng)水體系中三唑磷濃度為0.5～5.0 mg/L時(shí)，其回收率為89.6%～94.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%～7.6%。方法的精密度達(dá)到農(nóng)藥殘留分析的要求，檢測(cè)方法準(zhǔn)確可靠［13］。

2.2不同實(shí)驗(yàn)條件下三唑磷的降解

不同實(shí)驗(yàn)條件下三唑磷的降解效果如圖1所示。從圖1可以看出，三種處理對(duì)三唑磷均具有顯著降解作用。與單獨(dú)超聲、H2O2處理相比，超聲/H2O2聯(lián)合處理對(duì)三唑磷具有明顯的協(xié)同降解作用。以處理時(shí)間90 min為例，單獨(dú)超聲波和H2O2作用下三唑磷的降解率分別為22.8%和15.0%，而采用超聲/H2O2聯(lián)合處理時(shí)，三唑磷的降解率提高到35.6%。這與Yavuz等采用超聲波/H2O2降解耐堿紅時(shí)的結(jié)果類似［14］。超聲/H2O2聯(lián)合處理對(duì)三唑磷的降解作用與空化效應(yīng)以及由此產(chǎn)生的羥自由基有關(guān)。研究表明［15］，在超聲過程中，有大量空化氣泡形成，空化氣泡會(huì)在極短時(shí)間內(nèi)崩潰破裂；在氣泡破裂的過程中，空化氣泡及其周圍極小空間范圍內(nèi)出現(xiàn)熱點(diǎn)（Hot spot），產(chǎn)生1900～5200℃的高溫和超過50 MPa的高壓［15］，這種極端條件造成體系中的水分子發(fā)生熱分解作用，產(chǎn)生活性極強(qiáng)的羥自由基［16］；同時(shí)，超聲波作用下H2O2也會(huì)分解生成羥自由基；羥自由基所具有的強(qiáng)氧化性促進(jìn)了三唑磷的降解。

從圖1中還可以看出，在三種處理?xiàng)l件下，三唑磷的降解率均隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著提高。分別采用超聲波、H2O2和超聲波/H2O2聯(lián)合處理時(shí)，處理90 min時(shí)三唑磷的降解率分別是處理30 min時(shí)的3.8、3.3和2.1倍。尤其值得注意的是，采用超聲波和超聲/H2O2處理時(shí)，隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，三唑磷的降解率均呈持續(xù)上升趨勢(shì)；而采用H2O2處理60 min后，三唑磷的降解率則上升緩慢，這和Kang等［17］采用γ射線/H2O2降解殼聚糖時(shí)的規(guī)律一致。其原因可能是：采用超聲波和超聲/H2O2聯(lián)合處理時(shí)，參與降解反應(yīng)的羥自由基隨著超聲處理時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷生成，進(jìn)而促進(jìn)三唑磷降解反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行［16］；采用單獨(dú)H2O2處理時(shí)，H2O2隨著反應(yīng)的進(jìn)行而不斷被消耗，造成三唑磷的降解速度下降。

圖1　不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)三唑磷降解率的影響Fig.1　Effect of experimental conditions on the degradation of triazophos

2.3超聲功率對(duì)三唑磷降解效果的影響

超聲功率是影響污染物降解的重要參數(shù)之一。如圖2所示，超聲功率對(duì)三唑磷的降解有顯著影響（p＜0.05）；且隨著超聲功率的增加，三唑磷的降解率上升。以處理時(shí)間45 min為例，采用功率為850 W的超聲波處理時(shí)，三唑磷的降解率為21.5%，分別是采用650 W和475 W處理時(shí)的1.6和2.1倍。在Schramm& Hua［18］報(bào)道的超聲波降解敵敵畏的研究中也有類似規(guī)律。超聲功率的提高對(duì)三唑磷降解的促進(jìn)作用和空化效應(yīng)有關(guān)。當(dāng)超聲功率提高時(shí)，輸入處理體系中的總能量增加，從而提高了空化效應(yīng)，引起空化氣泡的增加以及更高濃度羥自由基的產(chǎn)生［19］；更高濃度的羥自由基可以與更多的三唑磷分子反應(yīng)，從而提高其降解率；此外，高功率下超聲所帶來的更強(qiáng)烈的機(jī)械效應(yīng)如攪拌和振蕩等［20］也有利于三唑磷的降解。

2.4農(nóng)藥初始濃度對(duì)三唑磷降解效果的影響

如圖3所示，三唑磷的降解率隨初始濃度的增加而降低。以處理時(shí)間60 min為例，當(dāng)初始濃度為2.46 mg/L時(shí)，三唑磷的降解率為27.0%；當(dāng)初始濃度提高到19.82 mg/L時(shí)，三唑磷降解率降低至9.7%。這和Singla等采用超聲波降解馬休黃染料時(shí)的結(jié)果一致［21］。盡管初始濃度為19.82 mg/L時(shí)三唑磷的降解率低，但其降解量（192.3 μg）卻顯著高于低濃度時(shí)（2.46 mg/L）的降解量（66.4 μg）。這種現(xiàn)象和超聲過程中羥自由基的形成有關(guān)。Tauber等［22］提出，羥自由基不僅能夠參與污染物的降解反應(yīng)，且羥自由基可重新結(jié)合生成H2O2；在特定的超聲條件下，羥自由基的生成濃度是一定的，當(dāng)三唑磷濃度較低時(shí)，羥自由基以合成H2O2為主；隨著三唑磷初始濃度的增加，更多的羥自由基會(huì)攻擊三唑磷分子，引起更多三唑磷分子的降解。

圖2　超聲功率對(duì)超聲/H2O2降解三唑磷的影響Fig.2　Effect of ultrasonic power on the degradation of triazophos by ultrasonic/H2O2system

圖3　初始濃度對(duì)超聲/H2O2降解三唑磷的影響Fig.3　Effect of initial concentration of triazophos on the degradation by ultrasonic/H2O2system

2.5pH對(duì)三唑磷降解效果的影響

圖4　pH對(duì)超聲/H2O2降解三唑磷的影響Fig.4　Effect of pH on the degradation of triazophos by ultrasonic/H2O2system

不同pH下三唑磷的降解效果如圖4所示。方差分析表明，在pH3～7的范圍內(nèi)，溶液pH對(duì)三唑磷的降解率無顯著影響；當(dāng)pH從7～9時(shí)，三唑磷的降解率顯著上升；當(dāng)pH為9時(shí)，處理90 min后三唑磷的降解率達(dá)到最高值79.2%。已有研究表明，三唑磷在酸性環(huán)境中較為穩(wěn)定（pH=4～7時(shí)，半衰期為17.2～31.2 d），而在堿性環(huán)境中極易發(fā)生分解（pH=8～10時(shí)，半衰期為1.3～7.5 d）［23］。由此可見，采用超聲/H2O2處理時(shí)，三唑磷在不同pH下的穩(wěn)定性與其性質(zhì)緊密相關(guān)。該現(xiàn)象也提示：采用超聲/H2O2去除三唑磷時(shí)，可適當(dāng)增加體系pH，以提高降解效率。

2.6三唑磷降解動(dòng)力學(xué)

表1～表3分別為不同超聲波功率、農(nóng)藥初始濃度和溶液pH時(shí)三唑磷的降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。從表中可以看出，除pH為9時(shí)外，各模型的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.94，p值均小于0.001，說明一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好的擬合超聲/H2O2作用下三唑磷的降解規(guī)律。事實(shí)上，一級(jí)動(dòng)力學(xué)可描述超聲波處理中多種污染物的降解過程［7，24］，本研究也得到了相近的結(jié)果。

從表1和2可以看出，在不同超聲波功率和農(nóng)藥初始濃度下，三唑磷的降解速率常數(shù)和半衰期有明顯變化，規(guī)律如下：k850W＞k650W＞k475W，k2.46mg/L＞k10.20mg/L＞k19.82 mg/L；t1/2 475 W＞t1/2 650 W＞t1/2 850 W，t1/2 19.82 mg/L＞t1/2 10.20 mg/L＞t1/22.46mg/L，說明功率的上升和農(nóng)藥初始濃度的下降有利于提高農(nóng)藥的降解速率，這和圖2、圖3的降解率數(shù)據(jù)一致。從表3可以看出，pH為3～7時(shí)，k值的變化幅度較小，說明pH對(duì)三唑磷的降解無顯著影響；當(dāng)pH值從7升至9時(shí)，k值顯著提高，說明堿性條件有利于三唑磷的降解，這和圖4所得的降解率數(shù)據(jù)一致。

表1　不同超聲功率時(shí)水模擬體系中三唑磷的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 1　Kineticparameterscalculatedbyfirst-orderkineticmodel for the degradation of triazophos in aqueous solution under different ultrasonic power

表2　不同農(nóng)藥初始濃度時(shí)水模擬體系中三唑磷的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2　Kinetic parameters calculated by first-order kinetic model of triazophos in aqueous solution with different initial concentrations

表3　不同pH時(shí)水模擬體系中三唑磷的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 3　Kinetic parameters calculated by first-order kinetic model of triazophos in aqueous solution at different pH values

3　結(jié)論

3.1超聲波/H2O2聯(lián)合處理對(duì)水模擬體系中的三唑磷具有良好的降解效果。與單獨(dú)超聲、H2O2處理相比，超聲波/H2O2聯(lián)合處理能更有效地降解水模擬體系中的三唑磷，且處理時(shí)間越長(zhǎng)，農(nóng)藥的降解率越高。

3.2在本研究條件下，采用超聲波/H2O2聯(lián)合處理時(shí)，三唑磷的降解率隨超聲功率的提高而顯著增加；在農(nóng)藥濃度為2～20 mg/L的范圍內(nèi)，降低農(nóng)藥初始濃度能提高三唑磷的降解率；pH對(duì)三唑磷的降解率有顯著影響，且堿性條件更有利于三唑磷的降解。當(dāng)溶液pH為9，H2O2添加濃度為2.5 g/L，農(nóng)藥初始濃度為2.46 mg/L時(shí)，采用300 W的超聲波處理90 min后三唑磷的降解率高達(dá)79.2%。

3.3動(dòng)力學(xué)分析的結(jié)果表明，一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好地?cái)M合水模擬體系中三唑磷在超聲/H2O2作用下的降解規(guī)律。

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Degradation of triazophos in aqueous solution by ultrasonic/H2O2system

ZHANG Yuan-yuan，CHEN Zhong-zheng，LUO Wen-chao，LU Hai-yan，LI Bin*，YIN Tao
（College of Food Science，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China）

This study focused on the degradation of one of organophosphorus pesticides triazophos by an ultrasonic/H2O2system and the factors including ultrasonic power，initial concentration of triazophos and pH value of aqueous solution on the degradation were investigated.Results indicated that the ultrasonic/H2O2system was effective in the degradation of triazophos in aqueous solution and had a noticeable synergetic effect in the removal of triazophos compared with the single treatment of ultrasonic and H2O2.Furthermore，the degradation efficiency of triazophos was significantly improved as ultrasonic power increased from 475 W to 850 W.In addition，the degradation efficiency declined as the initial concentration of triazophos increased from 2 mg/L to 20 mg/L under ultrasonic/H2O2treatment.It was also found that the degradation of triazophos was strongly pH-dependent and alkalinity condition favored the degradation.The degradation efficiency was 79.2% when the ultrasonic treatment was operated at 300 W for 90 min with pH value of 9 with the concentrations of triazophos and H2O2at 2.46 mg/L and 2.5 g/L，respectively.The degradation kinetics of triazophos was fitted to the first-order kinetics model well.

ultrasonic；hydrogen peroxide；triazophos；degradation kinetics

TS201.2

B

1002-0306（2015）16-0248-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.16.042

2015－03－09

張媛媛（1983-），女，博士，副教授，研究方向：食品安全與污染物控制，E-mail：zhangyy@scau.edu.cn。

李斌（1960-），女，博士，教授，研究方向：食品化學(xué)與營(yíng)養(yǎng)，E-mail：bli@scau.edu.cn。

農(nóng)業(yè)部現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系專項(xiàng)資金（CARS-23）；國(guó)家自然科學(xué)基金（31201450）；華南農(nóng)業(yè)大學(xué)校長(zhǎng)基金。