銅類化合物對柔版印刷油墨分散體系的脫穩(wěn)作用

銅類化合物對柔版印刷油墨分散體系的脫穩(wěn)作用

柔版印刷油墨在水溶液中會形成電荷穩(wěn)定的膠體分散體系，該體系在脫墨系統(tǒng)的堿性pH條件下極其穩(wěn)定。美國大量的新聞紙均是采用水基柔版油墨進行印刷，其殘余油墨難以脫除。能夠有效去除柔版印刷油墨的絮凝劑需要具有中和膠體電荷和破壞空間穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的特性。該研究發(fā)現(xiàn)氯化銅（CuCl2）能夠快速絮凝柔版印刷油墨顆粒，實驗以模擬油墨以及平版和柔版印刷新聞紙的混合油墨為原料，對比分析CuCl2與其他氯化鹽、硝酸鹽和銅類鹽臨界絮凝濃度的差異。結(jié)果表明CuCl2對柔版油墨顆粒的脫穩(wěn)和絮聚作用遠高于其他鹽。該文同時分析了CuCl2作用于柔版印刷油墨的絮凝機理，為廢紙脫墨的實際應用提供了指導意義。

20世紀90年代初期，水基印刷油墨迅猛發(fā)展，大量的水基油墨印刷紙進入廢紙脫墨工廠。水基油墨可用于柔版、平版和凹版印刷系統(tǒng)中，采用這種水基油墨可消除揮發(fā)性有機物帶來的污染問題，具有環(huán)境友好性，因此眾多的新聞紙開始從傳統(tǒng)的平版膠印轉(zhuǎn)為柔版印刷。當這些水基油墨印刷紙進入回收體系，例如廢舊新聞紙（ONP）的回收，這些水基油墨將會對脫墨工段帶來極大的負面影響。工廠在回收新聞紙的脫墨過程中，柔版印刷油墨帶來的三大主要問題：（1）堿性浮選脫墨方法難以將油墨中的親水顆粒去除；（2）極小的油墨顆粒易于沉積在纖維表面和孔隙中，產(chǎn)生不可逆附著；（3）在洗滌工段，油墨嚴重污染過程水。

水基柔版印刷在新聞紙中的應用日益廣泛，除瓦楞包裝紙盒外，ONP是美國回收纖維中回收量最大的紙種，2011年其回收率高達73%；因此，廢紙回收行業(yè)需要處理大量含有水基柔版印刷油墨的ONP。實際上當ONP脫墨工段僅僅含有10%～15%的柔版印刷油墨時，脫墨漿的白度就會降低至難以接受的水平。具有電荷和空間結(jié)構(gòu)特性的膠體分散體系（如水基柔版印刷油墨體系）可形成堅固穩(wěn)定的溶膠，在某些情況下需要具備這種堅固穩(wěn)定性，例如在紙張涂布用涂料（如單面或雙面涂布的顏料分散體系），水基乳膠涂料以及紙張施膠分散體系中（如AKD或ASA施膠），但是在柔版印刷ONP脫墨過程中，這種穩(wěn)定的油墨分散體系將會產(chǎn)生極大的問題。油墨顆粒的實際尺寸范圍有所差異，某些文獻稱顆粒尺寸為0.1～1 μm，而另有文獻稱其尺寸僅有50～100 nm，研究發(fā)現(xiàn)分散空氣浮選法對粒徑小于10 μm的顆粒作用效果不明顯。早期的實驗發(fā)現(xiàn)，利用Cabot炭黑模擬的柔版油墨顆粒在堿性條件下粒徑小于200 nm。大多數(shù)含有炭黑的油墨顆粒，其原始顆粒的粒徑大約為30～40 nm；但在實際中，油墨粒子會發(fā)生聚集形成較大尺寸的顆粒，膠粘劑成分和分散體系特性（如pH、離子強度）主要決定油墨顆粒的尺寸。研究表明，在典型的堿性（pH=9～10）ONP脫墨系統(tǒng)中，柔版印刷油墨具有靜電-空間穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性主要由聚丙烯酸聚合物（如聚丙烯酸鈉）提供，此類聚合物與印刷所用膠粘劑的作用類似，在油墨生產(chǎn)過程中穩(wěn)定油墨顆粒。

柔版印刷油墨顆粒難以絮聚成大顆粒，而且在典型的堿性脫墨體系中油墨具有親水特性，這不利于采用傳統(tǒng)的浮選脫墨法將水基油墨從纖維上脫離。基于柔版印刷油墨顆粒的特性和傳統(tǒng)浮選脫墨法存在的問題，本研究的目的是如何在洗滌工段將油墨顆粒去除。由于對生產(chǎn)用水和排水的限制，工廠需要采用封閉水循環(huán)系統(tǒng)；因此，脫墨過程中洗滌濾液的凈化是必不可少的環(huán)節(jié)。如果存在1種或多種化合物能夠在堿性條件下將柔版印刷油墨顆粒絮聚，那么這些化合物也可用于脫墨洗滌濾液的凈化。

研究發(fā)現(xiàn)，高濃鈣離子等二價金屬離子能夠在特定條件下絮聚柔版印刷油墨顆粒，這些離子能夠與柔版油墨分散體系中的聚丙烯酸基團反應形成絡合物。目前將硫酸鋅作為助凝劑用于柔版印刷油墨和堿性水溶液的分離已取得了一定程度的成功，同時也可通過物理方法如超濾法將柔版油墨與水溶液分離。本研究分析了銅類化合物的應用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)此類化合物可有效絮聚柔版印刷油墨。銅類化合物對柔版油墨穩(wěn)定劑中的羧酸基團具有極高的親和力，這是因為銅離子能夠與吸附的和游離的聚電解質(zhì)反應形成配位化合物。

配位化合物是指由1個或多個中心金屬原子與其他分子或離子以配位鍵結(jié)合形成的大分子。一些典型的配位化合物包括維他命B12、血紅蛋白以及螯合劑EDTA。銅類絡合物的穩(wěn)定性優(yōu)于其他二價和三價金屬離子絡合物，如鎳、鈷、鋅、鐵、錳和鎂等。與其他第一過渡系的二價金屬化合物相比，氯化銅（CuCl2）對羧酸基團更具親和力，這種較高的親和力可能是因為二聚體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，如圖1所示。

圖1　銅離子與羧基反應行程的二聚體結(jié)構(gòu)

銅類化合物的作用包括：（1）降低或消除顆粒電荷；（2）去除聚合物穩(wěn)定劑中的空間結(jié)構(gòu)效應；此外，銅離子還會與溶液中游離的聚丙烯酸發(fā)生反應，阻礙其發(fā)揮穩(wěn)定劑的作用。

體系pH的降低也會導致顆粒電荷（例如Zeta電位）的降低，但是在實際生產(chǎn)中將ONP脫墨體系的pH降至這一水平顯然不太可行；而銅類化合物的特性使其成為柔版油墨分散體系良好的絮凝劑，如圖1所示的雙銅二聚體結(jié)構(gòu)中，軸向上的配位體L為羧酸分子，或者在羧酸基團含量較少時，L為水分子。研究人員發(fā)現(xiàn)，聚合物（聚丙烯酸）和二價銅離子的螯合作用隨著pH的提高而增加，因此強的酸性條件不利于銅離子發(fā)揮絮聚作用。

在pH為4～6時，螯合反應最為強烈，形成如圖1所示的二聚體結(jié)構(gòu)，在pH大于6之后，螯合作用的發(fā)生仍然比較強烈，但是不會再繼續(xù)增加。因為周圍分子和離子間會發(fā)生庫倫（coulombic）排斥；因此，在典型的ONP脫墨工藝的弱堿性條件下，銅類化合物可有效地與聚丙烯酸反應形成絡合物。

1　原料和方法

1.1模擬柔版印刷油墨的配制

將0.44 g炭黑溶于750 mL去離子水中超聲配制模擬柔版印刷油墨，每30 min混合1次，每次2 min。丙烯酸樹脂是通過將穩(wěn)定的膠粘劑溶液pH降至1而析出，然后用去離子水洗滌直至pH不變。將無電解質(zhì)丙烯酸樹脂風干24 h然后溶于0.1 mol/L的NaOH溶液中，2 h后根據(jù)下述方案將堿液中沉積的丙烯酸樹脂［相對分子質(zhì)量為50 000，酸值為197（酸值表示達到等當點所需NaOH摩爾數(shù)）］與超聲后的炭黑（Black Pearls 420，炭黑由Cabot公司提供）混合，這是生產(chǎn)中所用的典型的柔版印刷油墨組分：聚合物的量濃度為0.1 g/L，每配制模擬柔版印刷油墨1 000 mL中，NaOH中Flexo F（為穩(wěn)定的丙烯酸樹脂，銨鹽為3%，單乙醇胺為27%）的體積為0.89 mL。

1.2殘余油墨分散體系的模擬

在實驗室條件下，通過洗滌脫墨柔版/膠版新聞紙制得殘余油墨分散體系。ONP來自柔版油墨印刷的《舊金山紀事報》和膠版印刷的華盛頓大學的《日報》。具體處理流程如下：以攪拌器為碎漿機，稱取相當于70 g絕干的新聞紙，撕成大小為25 mm×25 mm的碎片，裝入不銹鋼容器中，體系的總體積為1 930 mL，加入化學試劑［w（NaOH）=2.2%，w（油酸鈉）=1%，w（硅酸鈉）=3%；均相對于纖維質(zhì)量］。這些助劑及其用量均是實際生產(chǎn)ONP脫墨漿工廠在碎漿和洗滌過程中所用的典型的化學試劑及其用量。

混合物在低速條件下攪拌20 min，準確量取2組571 g纖維懸浮液并稀釋至1 400 mL，然后充分混合均勻，使?jié){料通過150目篩形成濾餅，模擬壓濾工段進行洗滌。

1.3濁度

采用RATIO/XR濁度儀測定試樣的濁度，其檢測范圍為0.001～1 999 NTU，以散射光強（90°）與透射光和前向散射光的比值表示。

1.4臨界絮凝濃度

將電解質(zhì)加入裝有模擬柔版印刷油墨的測試罐中，將測試罐劇烈晃動20 s，然后試樣倒入濁度槽中，靜置30 min，同時以不含電解質(zhì)鹽的試樣為參比樣，當濁度達到200 NTU時鹽的濃度稱為臨界絮凝濃度（CCC）。

1.5Zeta電位

利用馬爾文公司的Zetasizer 4測定Zeta電位，測試原理是顆粒在電場作用下移動至2束氦氖激光束邊界區(qū)，光電放大器接收顆粒散射光，通過分析得出顆粒移動速率，然后根據(jù)Smoluchowski方程計算得出Zeta電位。

2　結(jié)果與討論

能夠有效絮聚電荷-空間穩(wěn)定分散體系的化合物必須具有中和粒子電荷和破壞空間穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的特性。本研究發(fā)現(xiàn)CuCl2對柔版印刷油墨分散體系具有雙重脫穩(wěn)作用，CuCl2對溶膠體系的脫穩(wěn)機理示意圖如圖2所示。

圖2　Cu（Ⅱ）對電荷-空間穩(wěn)定體系的脫穩(wěn)機理

銅離子對柔版油墨絮聚作用的部分原因是由于被吸附聚電解質(zhì)的疏水化作用。CuCl2溶液中加入丙烯酸鈉會迅速形成水溶纖維絡合物，其他二價離子如鈣離子會與羧酸基團反應形成絡合物。這些絡合物能夠降低粒子電荷，導致吸附在柔版印刷油墨顆粒表面的丙烯酸樹脂的沉積。試驗測定了CuCl2、氯化鋇（BaCl2）和氯化鈣（CaCl2）的臨界絮凝濃度，以對比、分析二價鹽對柔版印刷油墨體系的絮凝效果，結(jié)果如表1所示。

表1　不同種類的鹽在模擬柔版印刷油墨中的臨界絮凝濃度

根據(jù)二價鹽的電荷特性，理論上CaCl2、BaCl2和CuCl2對電荷穩(wěn)定體系應該具有相似的脫穩(wěn)效果；但是如表1所示，CaCl2和BaCl2的CCC要比CuCl2的CCC高出4個數(shù)量級。因為CuCl2與BaCl2和CaCl2的陰離子相同，所以其CCC之間最大的不同主要源于銅離子對水溶液中聚電解質(zhì)溶解性的影響作用。事實上，在堿性pH條件下，柔版印刷油墨顆粒帶負電，陽離子的加入會降低或中和負電荷。與其他鹽類之間CCC的巨大差異是二價銅離子如CuCl2能夠有效絮聚柔版印刷油墨顆粒的重要原因。

CuCl2能夠發(fā)揮有效的絮聚作用，一方面是因為二價銅離子能夠迅速破壞油墨顆粒的雙電層，另一方面是因為二價銅離子對丙烯酸樹脂溶解特性的作用會影響其空間穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。通過測定Zeta電位對比銅離子和鈣離子對油墨顆粒電荷的影響，發(fā)現(xiàn)CuCl2和CaCl2的濃度在相同的數(shù)量級、量濃度分別為1.17× 10-4mol/L和5.03×10-4mol/L時，體系達到穩(wěn)定的Zeta電位-20 mV。這一結(jié)果表明，CuCl2的脫穩(wěn)作用不僅僅是因為油墨顆粒電荷的降低所致，更重要的是CuCl2對聚合物空間穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的影響。近期有研究采用電浮選法（將電流作用于金屬電極）脫墨，發(fā)現(xiàn)銅電極能夠有效絮聚柔版油墨顆粒，該作者的早期研究也測定了電浮選對柔版印刷廢紙的脫墨作用效果，但是并未明確所用金屬電極的種類。本研究首次詳細闡述了銅類化合物對電荷-空間穩(wěn)定的柔版油墨顆粒脫穩(wěn)作用的機理，早期的研究僅是粗略介紹了這一作用，并未對該現(xiàn)象做出機理分析。

表1所示的CuCl2和CaCl2之間CCC的明顯差異表明，CuCl2與柔版印刷油墨顆粒之間發(fā)生了特殊的反應，形成了圖1所示的二聚體結(jié)構(gòu)。通過測定在臨界絮凝濃度時羧酸基團與銅離子的比值可證實該結(jié)構(gòu)的存在，0.1 g/L的模擬柔版印刷油墨中羧酸離子的量濃度為3.9×10-4mol/L。該濃度是銅離子在柔版印刷油墨中臨界絮凝濃度的3.3倍，該數(shù)值與圖1所示結(jié)構(gòu)中羧基與銅離子的比值（3∶1）一致。

試驗測定了 pH=10時不同種類銅鹽 CuCl、CuCl2、Cu（NO3）2和CaCl2的CCC，通過對比分析其對模擬柔版印刷油墨的絮聚作用。結(jié)果如表2所示。

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表2　不同種類的鹽在模擬柔版印刷油墨中的臨界絮凝濃度

CuCl在水中的溶解度（0.006 2 g/100 mL=6.26E-4 mol/L）低于其他銅鹽，如表2所示，這可能是導致CuCl絮聚作用差的原因，但是CuCl仍然要比CaCl2的絮聚作用高出100倍。最佳的絮凝劑是CuCl2。Cu（NO3）2與CuCl2之間CCC的不同主要歸因于硝酸鹽的結(jié)構(gòu)尺寸較大，硝酸銅的摩爾體積為 104.12 mL/mol，CuCl2的摩爾體積為67.92 mL/mol，大尺寸的硝酸鹽會阻礙其向油墨顆粒的靠近，銅鹽與油墨顆粒越接近，越能更好地發(fā)生反應，從而降低粒子電荷，消除空間效應。

能夠有效凈化ONP脫墨廢水的絮凝劑必須同時具有絮凝柔版和膠版印刷油墨的特性。試驗測定了pH=10、相同量濃度（3.9×10-3mol/L）時CuCl2和其他氯化物鹽對柔版-膠版印刷油墨的絮聚作用，如圖3所示（其中的對比樣為不加鹽的殘余油墨試樣）。

圖3　CuCl2、CaCl2和FeCl3對柔版印刷新聞紙脫墨廢水的凈化作用

由圖3可知，CuCl2能夠有效去除柔版和膠版印刷混合新聞紙中的油墨（濁度低于50 NTU），當柔版印刷新聞紙含量較低時（＜25%），經(jīng)FeCl3處理后試樣的濁度略低于CuCl2，但是FeCl3會導致試樣產(chǎn)生不美觀的黃色。當柔版印刷油墨濃度較高時，CuCl2的絮凝能力遠遠勝于其他鹽，膠版印刷油墨顆粒的穩(wěn)定機理與柔版印刷油墨有所不同。

在堿性pH條件下，鈣離子也會與柔版印刷油墨穩(wěn)定劑中的羧基反應形成絡合物，這種絡合作用會降低顆粒電荷，導致丙烯酸樹脂沉積在炭黑表面，鈣離子濃度的變化會改變?nèi)岚嬗∷⒂湍w粒的絮聚動力學和聚集密度。在油酸鈉存在時，鈣離子引起柔版油墨顆粒聚集且疏水。不穩(wěn)定的油墨顆粒會發(fā)生同類聚集形成較大尺寸的顆粒或者發(fā)生異類聚集形成鈣皂顆粒，聚集體的結(jié)構(gòu)尺寸從同類聚集的50 μm到異類聚集的300 μm，由于油墨顆粒的電荷被鈣離子中和，所以油墨顆粒會發(fā)生絮聚，易于與鈣皂形成沉淀，致使油墨疏水；但是據(jù)其他的研究發(fā)現(xiàn)，采用鈣鹽結(jié)合分散空氣浮選法去除柔版印刷油墨時，這些鈣類絡合物的作用非常有限，尚未發(fā)現(xiàn)其發(fā)揮有效作用。本研究中，Cu（Ⅱ）對柔版印刷油墨顆粒的脫穩(wěn)作用遠遠優(yōu)于鈣類絮凝劑。

柔版印刷油墨與CuCl2之間絮凝機理主要源于銅離子與聚電解質(zhì)中羧基之間疏水螯合物的形成，此疏水化反應會降低電荷，使得聚電解質(zhì)沉積在油墨顆粒表面，形成聚集體，銅離子還會將溶液中的游離聚電解質(zhì)沉積，阻止聚電解質(zhì)吸附，降低顆粒電荷。只要空間穩(wěn)定結(jié)構(gòu)遭到破壞，顆粒就會發(fā)生絮聚。在脫墨工段典型的堿性pH范圍（pH=8～10）內(nèi)，CuCl2對柔版印刷油墨能夠發(fā)揮強烈的絮聚作用，銅離子與聚電解質(zhì)中羧基的螯合作用與pH無關。

根據(jù)本研究，銅類化合物在應用過程中應該注意如下問題。

其次，采用銅類化合物用于脫墨水的凈化，需考慮含銅濾液是否送至污水處理廠進行處理，且需要防止大量的銅類絡合物進入濾液處理工段。

基于上述銅離子對濾液/循環(huán)水或H2O2/Na2O4S2漂白的影響，本研究的主要目的并非將銅類化合物應用于實際商業(yè)生產(chǎn)中，而是分析CuCl2能夠有效絮聚柔版印刷油墨的機理，為ONP循環(huán)利用過程中開發(fā)柔版印刷油墨脫穩(wěn)劑提供新思路。

3　結(jié)論

CuCl2能夠有效絮聚柔版印刷油墨，其有效作用是其他二價鹽如CaCl2、BaCl2的上萬倍。CuCl2不僅能降低顆粒電荷，而且Cu2+可與聚電解質(zhì)中的羧基發(fā)生絡合反應有效去除柔版印刷油墨中的空間穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。此外，CuCl2對柔版印刷油墨的絮聚作用優(yōu)于Cu（NO3）2、CuCl和CaCl2。

Cu（Ⅱ）對柔版印刷油墨的絮凝機理主要源于銅類化合物與羧酸基團的反應，消除導致柔版印刷油墨分散體系穩(wěn)定存在的電荷和空間因素。

（楊揚編譯）