草類原料制漿黑液的資源化利用

盧洪俊

（新疆博州精河縣經(jīng)信委，新疆 博州　833400）

草類原料制漿黑液的資源化利用

盧洪俊

（新疆博州精河縣經(jīng)信委，新疆 博州833400）

以草類為原料的堿法制漿，其黑液的達(dá)標(biāo)排放一直是困擾企業(yè)的技術(shù)難題。新疆天宏紙業(yè)股份有限公司采用蘆葦亞硫酸鈉法蒸煮工藝成功解決了這一問題。該工藝在蒸煮的過程中就對黑液進(jìn)行改性，直接對提取的黑液進(jìn)行蒸發(fā)干燥，不僅省去了繁瑣的黑液改性過程，節(jié)省了設(shè)備投資，而且直接用亞硫酸鈉黑液制取了木質(zhì)素磺酸鈉產(chǎn)品。

亞硫酸鈉法蒸煮工藝；黑液；木質(zhì)素磺酸鈉

新疆天宏紙業(yè)股份有限公司（以下簡稱“天宏公司”）多年來以草類為原料堿法蒸煮，蒸煮黑液的達(dá)標(biāo)排放一直是困擾企業(yè)的技術(shù)難題。天宏公司曾經(jīng)上過堿回收項(xiàng)目，但是對于年產(chǎn)3.5萬t的生產(chǎn)能力，堿回收的運(yùn)行費(fèi)用是企業(yè)無力承受的。天宏公司也曾試過固化燃燒法等治理辦法，但一直無法達(dá)到預(yù)期效果。為此，天宏公司采取了將黒液資源化，將其轉(zhuǎn)化成可再次利用產(chǎn)品的措施，并消除了其帶來的污染。

目前，雖然國內(nèi)有些廠家也在生產(chǎn)木質(zhì)素系列的產(chǎn)品，但是大部分廠家是以木材為原料制備化學(xué)漿。木材是造紙最好的原料，其蒸煮所得黑液的硅含量低，提取率高，容易治理；同時，黑液黏度低，蒸發(fā)干燥工段相應(yīng)地容易處理。天宏公司是采用蘆葦制漿，蘆葦屬于禾本科一年生草類植物。由于草類制漿的黑液存在黏度大、硅含量高等問題，造成黑液的提取率低，蒸發(fā)干燥工段難以處理，因此不能完全借鑒其他廠家現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝。

過去采用堿法蒸煮，提取的黑液如果生產(chǎn)木質(zhì)素磺酸鈉產(chǎn)品，要對堿法蒸煮的黑液加化學(xué)品先進(jìn)行改性，而且改性過程需要一定的時間，對于黑液的貯備能力要求較高，增加了設(shè)備投資；因此，天宏公司決定改用亞硫酸鈉法制漿，在蒸煮的過程中就對黑液進(jìn)行改性，直接對提取的黑液進(jìn)行蒸發(fā)干燥，不僅省去了繁瑣的黑液改性過程，節(jié)省了設(shè)備投資，而且直接用亞硫酸鈉黑液制取的木質(zhì)素磺酸鈉產(chǎn)品的穩(wěn)定性也有所提高。

在小試的基礎(chǔ)上，采用合理的工藝，選用先進(jìn)適用的設(shè)備，生產(chǎn)出了合格的木質(zhì)素磺酸鈉產(chǎn)品，在解決污染的同時取得了可喜的經(jīng)濟(jì)效益。

1　總體工藝

蘆葦制漿黑液的資源化利用生產(chǎn)工藝由亞硫酸鈉蒸煮、黑液提取、黑液蒸發(fā)和黑液干燥等4個工段組成，其工藝流程如圖1所示。

圖1　工藝流程示意圖

2　蘆葦?shù)膩喠蛩徕c蒸煮

2.1工藝?yán)碚?/p>

亞硫酸鈉蒸煮的關(guān)鍵作用是保證磺化的順利進(jìn)行，防止縮合發(fā)生。蘆葦屬莖稈纖維類，與木材相比，其結(jié)構(gòu)疏松，半纖維素含量高，木素少，纖維細(xì)短。制漿造紙蒸煮工藝條件應(yīng)適于保存更多的纖維素，借以增加紙漿得率，促進(jìn)打漿和提高成紙物理強(qiáng)度，彌補(bǔ)纖維短小的不足。為了保留更多的半纖維素，需要降低蒸煮液的酸度，提高蒸煮液的pH；同時根據(jù)木質(zhì)素磺酸鈉成品控制標(biāo)準(zhǔn)，我們采用堿性亞硫酸鹽法蒸煮，控制pH≥10，蒸煮液中包含亞硫酸鹽離子（SO32-）和氫氧根離子（OH-）或硫氫根離子（HS-），有利于木質(zhì)素的磺化反應(yīng)，使木素溶解，蒸煮脫除木素比較容易。在蒸煮過程中，整個反應(yīng)過程大致可以分為2個階段，即蒸煮液浸入纖維原料切片，并與木素發(fā)生磺化反應(yīng)——浸透、磺化階段，以及磺化后木素溶出到蒸煮液中——溶出階段。通過對蒸煮工藝參數(shù)的合理控制，既能得到生產(chǎn)木質(zhì)素磺酸鈉產(chǎn)品需要的蘆葦制漿黑液，又能夠保證蘆葦紙漿的質(zhì)量要求。

2.2實(shí)驗(yàn)過程

采用容積為25 m3的蒸球蒸煮，通過多次小試、中試，根據(jù)紙張強(qiáng)度，蒸煮終點(diǎn)pH及木質(zhì)素產(chǎn)品木質(zhì)素磺酸鈉含量，確定最佳工藝。

總用堿量：按質(zhì)量分?jǐn)?shù)（21±1）%添加；并分別按w（亞硫酸鈉）=90%+w（氫氧化鈉）=10%；w（亞硫酸鈉）=85%+w（氫氧化鈉）=15%；w（亞硫酸鈉）= 80%+w（氫氧化鈉）=20%和w（亞硫酸鈉）=70%+ w（氫氧化鈉）=30%等4組情況進(jìn)行試驗(yàn)。

液比：分別按m（絕干原料）∶V（蒸煮總液量）= 1∶2.7；m（絕干原料）∶V（蒸煮總液量）=1∶2.8；m（絕干原料）∶V（蒸煮總液量）=1∶2.9和m（絕干原料）∶V（蒸煮總液量）=1∶3.0等4組情況進(jìn)行試驗(yàn)。

蒸煮助劑：按w（蒸煮助劑）=0.05%～0.1%添加。蒸煮最高壓力：0.65～0.70 MPa。

蒸煮時間：升溫時間90 min，保溫時間分別按180、120、90和70 min等4種時間段分別試驗(yàn)。

2.3確定工藝

經(jīng)上述試驗(yàn)后確定最佳工藝如下。裝鍋量：（5.7+0.2）t/球（絕干原料）?？傆脡A量：按質(zhì)量分?jǐn)?shù)（21±1）%添加；其中，w（亞硫酸鈉）=80%，w（氫氧化鈉）20%。

液比：m（絕干原料）∶V（蒸煮總液量）=1∶3.0。

蒸煮助劑：按w（蒸煮助劑）=0.1%添加。

蒸煮最高壓力：0.65～0.70 MPa。

蒸煮時間：升溫時間90 min，保溫時間70～90 min。硬度K值：10～14 mL/g。

2.4結(jié)果與討論

放鍋測定結(jié)果在如下范圍（按相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)檢測）：殘堿為3.0～6.0 g/L；殘鈉為5.00～10.00 g/L；黑液pH為：9.0～10.5。

亞硫酸鈉是一種無機(jī)氧化性蒸煮助劑，在蒸煮中與木素起磺化作用，降解和溶出木素，同時將纖維素、半纖維素的還原性末端基氧化成羧基，起到抑制剝皮反應(yīng)的作用；加之亞硫酸鈉法制漿的蒸煮液堿性較弱（與堿法制漿相比），大大降低了纖維素和半纖維素在堿性條件下的剝皮反應(yīng)和堿性水解。

堿性亞硫酸鈉法制漿的亞硫酸鈉和氫氧化鈉比例不同，產(chǎn)品質(zhì)量不同。亞硫酸鈉和氫氧化鈉比例中氫氧化鈉配比在30%以下，亞硫酸鈉比例在70%以上。隨著氫氧化鈉比例的增加，裝鍋量增加，紙張強(qiáng)度提高，但木質(zhì)素磺酸鹽的品質(zhì)下降；隨著亞硫酸鈉比例的增加，制漿生產(chǎn)成本降低，紙張強(qiáng)度下降；因此，二者用量比例要合適，才能在保證紙張質(zhì)量的同時，降低生產(chǎn)成本，提高木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品的品質(zhì)，以提高其價格和使用性能。根據(jù)木質(zhì)素磺酸鈉成品控制標(biāo)準(zhǔn)，采用堿性亞硫酸鈉法蒸煮，控制pH≥10，亞硫酸鈉用量80%，產(chǎn)品中木質(zhì)素磺酸鈉含量達(dá)到50%左右。

亞硫酸鈉法制漿工藝不僅提高制漿得率4%～5%（與堿法制漿相比），相當(dāng)于每噸漿節(jié)約蘆葦原料約230 kg。亞硫酸鈉法制漿，漿料泡沫少，表皮組織、葦膜和導(dǎo)管等非纖維性細(xì)胞不易破碎；因此濾水好，易洗滌，每噸漿洗滌用水量減少約5 m3。由于磺酸基（HSO3-）的磺化作用溶出木素，蒸煮后顏色淺，可漂性好，氯耗與原來相比降低50%，紙漿的白度提高3%～4%。堿性亞硫酸鈉法制漿制得的漿中木素磺酸鹽色淺，在次氯酸鹽三段漂白過程中，由于漿中二氧化硫溶于水后生成的亞硫酸與有機(jī)色素結(jié)合生成無色化合物，起到輔助漂白的作用；因此，每噸漿漂液用量降低約0.8 kg。

3　黑液的提取與蒸發(fā)

3.1黑液的提取

黑液的提取是關(guān)鍵步驟，提取的黑液濃度高，溫度高，蒸發(fā)工段所耗蒸氣量就少；黑液的提取率高，不僅減輕了中段廢水的污染負(fù)荷，降低處理成本，而且直接影響木質(zhì)素的產(chǎn)量。為了能夠使草漿黑液的提取率有所提高，天宏公司新上一套鼓式真空洗漿機(jī)系統(tǒng)，黑漿通過4+1段鼓式真空洗漿機(jī)逆流洗滌和封閉篩選，將料、液分離，黑液的提取率可達(dá)到90%以上，黑液提取濃度在10%左右。在提取制漿黑液的同時，通過逆流洗滌大大降低了制漿洗漿用水量，與堿法相比，每噸漿洗滌用水量減少約5 m3。黑液提取流程如圖2所示。

圖2　黑液提取流程示意圖

3.2黑液的蒸發(fā)

首先要考慮設(shè)備選型。國內(nèi)自20世紀(jì)70年代以來的蒸發(fā)裝置一直采用在升、降膜式或板式蒸發(fā)器，不僅不能適應(yīng)草漿黑液濃縮（由于硅和多糖干擾發(fā)生管內(nèi)結(jié)垢堵塞，黑液起泡，不能加速蒸發(fā)）；而且長期處于極低指標(biāo)下運(yùn)行，使黑液處理裝置形同虛設(shè)，造成我國草漿黑液至今不能取得很好的處理效果。

根據(jù)實(shí)測數(shù)據(jù)，采用一效蒸發(fā)器時，每噸蒸氣僅能蒸出0.9 t水，而采用二、三、四和五效蒸發(fā)器時，則分別可蒸出1.7、2.6、3.5和4 t水，可見每增加一效蒸發(fā)器，每噸蒸氣蒸出的水量會大幅度增加，因而所降低的能耗是驚人的。但是，四效蒸發(fā)器以上，其蒸出的水量增加幅度明顯減小，所以一般推薦四或五效蒸發(fā)系統(tǒng)。

設(shè)備采用六體五效高效節(jié)能臥式噴淋薄膜蒸發(fā)器。臥式噴淋薄膜蒸發(fā)技術(shù)及裝置高效節(jié)能，其吸收了國際先進(jìn)的臥式噴淋蒸發(fā)技術(shù)的特點(diǎn)，采用不易在傳熱管上結(jié)垢的調(diào)控條件，配用研制的經(jīng)濟(jì)實(shí)用的消泡劑和除垢劑，在蒸發(fā)連續(xù)運(yùn)行不停產(chǎn)狀況下同時進(jìn)行洗滌、除垢和消泡操作，通過大循環(huán)量和低壓降噴淋使蒸發(fā)管束外溶液分布非常良好，而噴嘴幾乎不可能被堵塞，體現(xiàn)出操作彈性大，具有自我沖刷功能。這樣既利于減少蒸發(fā)管表面的結(jié)垢機(jī)率，保持長時間正常操作；又利于蒸發(fā)，提高傳熱系數(shù)，增大蒸發(fā)強(qiáng)度。草漿廢液的蒸發(fā)強(qiáng)度平均達(dá)到18～25 kg/ m3，達(dá)到國內(nèi)先進(jìn)水平。黑液經(jīng)過蒸發(fā)工段后，黑液濃度可達(dá)到35%～40%；而生產(chǎn)線本身不產(chǎn)生新的污染，可達(dá)到“零”排放。黑液蒸發(fā)系統(tǒng)如圖3所示。

3.3黑液的噴霧干燥

圖3　黑液蒸發(fā)系統(tǒng)示意圖

離心噴霧干燥器的工作原理是熱空氣通過過濾后，進(jìn)入干燥室頂部的熱風(fēng)分散器，通過熱風(fēng)分散器的熱空氣均勻地進(jìn)入干燥室，并呈螺旋狀轉(zhuǎn)動，同時將料液送到裝置在干燥室頂部的高速離心霧化器，轉(zhuǎn)速達(dá)到12 000 r/min，料液被噴霧成極小的霧狀液滴，使料液和熱空氣接觸的表面積大大增加，水分迅速蒸發(fā)，在極短的時間內(nèi)干燥成品。噴霧干燥流程如圖4所示。

圖4　噴霧干燥流程示意圖

4　木質(zhì)素磺酸鈉產(chǎn)品

木質(zhì)素磺酸鈉產(chǎn)品中木質(zhì)素磺酸鈉含量達(dá)到48%～51%，價格在1 500元/t。

木質(zhì)素磺酸鈉作為化工改性產(chǎn)品，可用作石油開采助劑和水泥減水劑。由于國內(nèi)沒有木質(zhì)素磺酸鈉產(chǎn)品的國家標(biāo)準(zhǔn)，天宏公司已制定出企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)并核準(zhǔn)備案形成該項(xiàng)目完整的成套技術(shù)，并填補(bǔ)了國內(nèi)無蘆葦制漿黑液生產(chǎn)木質(zhì)素磺酸鹽的技術(shù)空白，也填補(bǔ)了新疆無木質(zhì)素磺酸鹽生產(chǎn)線的空白。

產(chǎn)品經(jīng)有關(guān)質(zhì)檢部門檢驗(yàn)，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到應(yīng)用要求，并達(dá)到國內(nèi)同類廠家先進(jìn)水平。實(shí)驗(yàn)室制得磺化木質(zhì)素小樣，經(jīng)自治區(qū)建筑材料研究院質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站檢測，減水率已達(dá)到12.6%，符合一般混凝土減水劑的要求（一般混凝土減水劑減水率＞8%）。

開發(fā)出的木質(zhì)素磺酸鈉產(chǎn)品主要銷往我國內(nèi)地市場，用戶的評價認(rèn)為，天宏公司的木質(zhì)素磺酸鈉產(chǎn)品在全國同類產(chǎn)品中有相當(dāng)好的性價比；作為水泥減水劑，它的減水率、成形性、引氣性及還原物等4項(xiàng)指標(biāo)基本達(dá)到國內(nèi)同行業(yè)領(lǐng)先水平。

5　結(jié)束語

蘆葦亞硫酸鈉法制漿可將黑液資源化再利用，變廢為寶；將制漿廢水制成木質(zhì)素磺酸鈉、高效減水劑等，大大降低廢水中COD等的排放量，對解決廢水污染問題起到重要的作用。蘆葦亞硫酸鈉法制得的漿白度高、用堿量低、得率高、易漂洗，水、汽耗降低，在保證紙張質(zhì)量的前提下，降低了制漿成本（噸紙成本降低5.4元），盡管紙張強(qiáng)度略有降低，對設(shè)備有輕微的腐蝕作用；因此，亞硫酸鈉法制漿造紙不僅沒有增加生產(chǎn)成本，而且黑液資源化給企業(yè)帶來了經(jīng)濟(jì)效益，同時有利于廢水達(dá)標(biāo)排放，解決了環(huán)保問題。

Utilization of Pulping Black Liquor for Pulp by Straw Raw Material

LU HONG-jun
（Xinjiang Bozhou Jinghe County Council of Economic Information，Bozhou 833400，China）

Alkali cooking pulping with straw as raw material，Standard discharge of black liquor is always a difficult technical problem troubling Enterprises.This process technology change properties of black liquor in the process of cooking process，Direct evaporation and drying on the extraction of black liquor，Not only save the tedious process， save equipment investment，And direct preparing lignin sodium sulfonate product with sodium sulfite liquor.

the cooking process of sodium sulfite；black liquor；lignin sodium sulfonate

TS79

A

1007-2225（2015）03-0021-05

盧洪俊先生（1966-），工程師；精河縣經(jīng)信委總工程師；研究方向：制漿造紙工藝及造紙化學(xué)品；E-mail：461036306@qq.com。

2015-03-30（修回）

本文文獻(xiàn)格式：盧洪俊．草類原料制漿黑液的資源化利用［J］．造紙化學(xué)品，2015，27（3）∶21-25．