溴化鋰機(jī)組不銹鋼焊接管腐蝕失效的原因

梁 磊,張建良,李小利,趙 陽,劉世宏

(1. 上海電力學(xué)院 上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心 上海市電力材料防護(hù)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090；2. 煙臺(tái)恒輝銅業(yè)有限公司，煙臺(tái) 264003)

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溴化鋰機(jī)組不銹鋼焊接管腐蝕失效的原因

梁 磊1,張建良1,李小利2,趙 陽1,劉世宏1

(1. 上海電力學(xué)院 上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心 上海市電力材料防護(hù)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090；2. 煙臺(tái)恒輝銅業(yè)有限公司，煙臺(tái) 264003)

通過外觀、顯微組織、化學(xué)成分、掃描電鏡和能譜分析等檢測(cè)方法，對(duì)溴化鋰機(jī)組發(fā)生器436L不銹鋼焊接管和吸收器304不銹鋼焊接管焊縫附近的腐蝕失效進(jìn)行了分析。結(jié)果表明:436L焊管內(nèi)有氯化物和鹽粒，其腐蝕泄漏主要是由氯化物點(diǎn)蝕引起的；304不銹鋼管點(diǎn)蝕坑及其附近富集硫元素，該處發(fā)生了由硫或硫酸鹽引起的微生物腐蝕；建議采用等軸晶化處理，激光焊接鐵素體不銹鋼管等措施提高焊縫質(zhì)量；管子安裝時(shí)焊縫應(yīng)置于上方，試車時(shí)用純凈的水，長(zhǎng)期停機(jī)應(yīng)保持干燥。

不銹鋼；腐蝕；發(fā)生器；吸收器

溴化鋰是一種類似氯化鈉的穩(wěn)定的物質(zhì)，溴化鋰溶液無毒，有強(qiáng)烈的吸水性，廣泛用于吸收式制冷和制熱機(jī)組[1-2]。在國(guó)際社會(huì)禁用重大安全事故頻發(fā)的氟氯烴和氨制冷機(jī)情況下，溴化鋰吸收式制冷機(jī)和熱泵將得到更加廣泛的應(yīng)用。不銹鋼焊接管具有良好的綜合性能，已在電站凝汽器上大范圍替代了銅管[3-4]，在溴化鋰機(jī)組上也正逐步替代銅管和碳鋼管。但是不銹鋼管也會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕,同樣需要在制造、安裝、運(yùn)行維護(hù)等方面給予充分的注意[5]。本工作分析研究了2例溴化鋰機(jī)組不銹鋼焊接管腐蝕失效案例。

案例1是某企業(yè)溴化鋰機(jī)組發(fā)生器436L鐵素體不銹鋼焊接管的腐蝕。該機(jī)組發(fā)生器在2014年6月發(fā)現(xiàn)有腐蝕泄漏。經(jīng)抽管剖開檢查， 436L不銹鋼管內(nèi)壁上有不少腐蝕坑，有的已經(jīng)穿孔，發(fā)生器管內(nèi)走蒸汽，管外是溴化鋰溶液。

案例2是長(zhǎng)沙某單位溴化鋰制冷機(jī)吸收器304不銹鋼焊接管的腐蝕。該機(jī)安裝調(diào)試后停放了約半年，在2014年6月第一次正式啟用運(yùn)行時(shí)，吸收器不銹鋼焊接管就發(fā)生了腐蝕泄漏。經(jīng)抽管剖開檢查，不銹鋼管內(nèi)壁上有不少腐蝕坑，有的已經(jīng)穿孔，管內(nèi)介質(zhì)是冷卻水，其原水是長(zhǎng)沙城市自來水，管外是溴化鋰溶液。

1　外觀

失效436L不銹鋼管和304不銹鋼管的公稱尺寸均為φ19 mm×0.8 mm，失效436L不銹鋼管的外表面呈黑色，內(nèi)表面呈黑色和銹黃色，如圖1(a)所示；而失效304不銹鋼管的外表面光亮，內(nèi)表面呈藍(lán)黑色和銹黃色，如圖1(b)所示。由圖1還可見，失效436L不銹鋼管和304不銹鋼管的點(diǎn)蝕坑都集中在管內(nèi)焊縫和焊縫附近，成帶狀，沿軸向隨機(jī)分布，有少數(shù)點(diǎn)蝕坑已穿透到外壁。由外觀可以推定，這兩種失效鋼管的腐蝕都是從管內(nèi)開始的。

(a)　436L不銹鋼管 (b)　304不銹鋼管圖1　436L不銹鋼管和304不銹鋼管內(nèi)壁宏觀形貌Fig. 1　Macrography of the inwall of 436L tube (a) and 304 tube (b)

2　掃描電鏡和能譜分析

從兩種失效鋼管上分別截取2個(gè)尺寸為22 mm×12 mm的試樣，分別標(biāo)記為試樣1～4，然后用SU-1500型掃描電鏡觀察管內(nèi)壁，再確定能譜分析測(cè)點(diǎn)。

2.1不銹鋼管436L

試樣1離點(diǎn)蝕坑較遠(yuǎn)并且試樣上無蝕坑，在長(zhǎng)度方向上一半打磨至金屬光澤，另一半不打磨保持原狀態(tài)。試樣2上帶有2個(gè)點(diǎn)蝕坑，一個(gè)較大，另一個(gè)較小。在試樣1保持原狀態(tài)的地方發(fā)現(xiàn)了一個(gè)顆粒，其SEM形貌和EDS譜見圖2和圖3，能譜分析結(jié)果匯總于表1。

圖2　試樣1未打磨處顆粒的SEM形貌Fig. 2　SEM morphology of the particle in unpolished area of sample 1

圖3　試樣1未打磨處顆粒的EDS譜Fig. 3　EDS pattern of the particle in unpolished area of sample 1

從圖2、圖3和表1可知，管內(nèi)發(fā)現(xiàn)的顆粒為鹽粒，點(diǎn)蝕坑及其附近有氯化物。管內(nèi)走的是潔凈的蒸汽，而檢出氯化物和鹽粒說明蒸汽中混入了污染物。該企業(yè)用的是工業(yè)鍋爐，如果運(yùn)行不當(dāng)，爐水有可能被蒸汽夾帶到發(fā)生器管內(nèi)。據(jù)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)[6-7]，工業(yè)鍋爐爐水含鹽量很高，溶解固形物可達(dá)5 000 mg/L。因此，氯化物和鹽?？赡軄碜员徽羝麏A帶到發(fā)生器管內(nèi)的爐水，發(fā)生器436L不銹鋼管的點(diǎn)蝕是由氯化物引起的。管內(nèi)的溴化物則是穿孔后管外的溴化鋰溶液滲漏所致，如果停機(jī)后漏入空氣，則氯化物、溴化物和空氣一起又加速了腐蝕。

表1　失效436L不銹鋼管各試樣不同位置處能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2.2不銹鋼管304

試樣3離點(diǎn)蝕坑較遠(yuǎn)并且試樣上無蝕坑，在長(zhǎng)度方向上，一半打磨至金屬光澤，另一半不打磨保持原狀態(tài)。試樣4上帶有2個(gè)點(diǎn)蝕坑，一個(gè)較大的坑直徑約1 mm，另一個(gè)坑較小。

從表2可知，由于304不銹鋼管中硫含量很低，用能譜分析儀無法測(cè)出。而點(diǎn)蝕坑及其附近，硫元素異常高，說明有外來的硫元素。由外觀可知，點(diǎn)蝕坑集中在焊縫及其附近，成帶狀，在點(diǎn)蝕坑帶上，沉積物污垢比其它地方多。另外調(diào)查得知，該機(jī)組安裝調(diào)試后，管內(nèi)水不易放凈，管子底部積水、積垢，又停用了近半年，長(zhǎng)沙地區(qū)2月至6月氣候溫潤(rùn)，潮濕多雨，微生物容易繁殖，而焊縫及其熱影響區(qū)是不銹鋼焊接管的薄弱點(diǎn)，如果焊縫又在底部，則在焊縫及其附近產(chǎn)生硫或硫酸鹽微生物腐蝕的可能性很大。

表2　304不銹鋼管各試樣不同位置處的能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

3　焊縫顯微組織分析

依據(jù)GB/T 13298-1991取管樣橫向剖面，經(jīng)鑲嵌、磨拋、化學(xué)試劑侵蝕后，在光學(xué)顯微鏡下觀察。304不銹鋼管焊縫處顯微組織為奧氏體+鐵素體，柱狀和枝狀晶，見圖4(a)。436L不銹鋼管焊縫處顯微組織為鐵素體，未見組織異常，但晶粒粗大，見圖4(b)。

有害元素最容易在樹枝晶和柱狀晶之間偏析，這對(duì)焊縫的抗腐蝕性是不利的，焊縫處的柱狀和枝狀晶可以通過軋壓和再結(jié)晶工藝得到等軸晶[8]。但是該方法會(huì)大幅度降低生產(chǎn)效率，提高生產(chǎn)成本，在低價(jià)低質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)的氛圍中，很難獲得市場(chǎng)認(rèn)可。鐵素體不銹鋼晶粒粗大對(duì)耐蝕性和力學(xué)性能也是不利的，激光焊接速度快，加熱范圍小，是改善現(xiàn)代鐵素體不銹鋼焊后使用性能的重要方向[9]。

(a)　304不銹鋼管 (b)　436L不銹鋼管圖4　304不銹鋼管和436L不銹鋼管焊縫處的顯微組織Fig. 4　Microstructure morphology in the weld area of 304 stainless steel tube (a) and 436L stainless steel tube (b)

4　化學(xué)成分和力學(xué)性能檢測(cè)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)[10-11]，檢測(cè)了304與436L不銹鋼焊接管的化學(xué)成分和力學(xué)性能，見表3和表4。

由表3和4可知，兩種失效不銹鋼焊管的化學(xué)成分和力學(xué)性能均符合標(biāo)準(zhǔn)。

5　失效原因分析

436L和304不銹鋼管點(diǎn)蝕是從管內(nèi)開始的，點(diǎn)蝕坑集中在管內(nèi)焊縫和焊縫附近，成帶狀，沿軸向隨機(jī)分布。

兩種不銹鋼焊接管的化學(xué)成分和力學(xué)性能均符合有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。304不銹鋼管焊縫處的顯微組織為奧氏體+鐵素體，柱狀和枝狀晶；436L不銹鋼管焊縫處組織為鐵素體，且晶粒粗大，對(duì)耐蝕性和力學(xué)性能也是不利的。有害元素容易在304不銹鋼管焊縫處的樹枝晶和柱狀晶之間偏析，這對(duì)焊縫的抗腐蝕性是不利的。

表3　兩種失效不銹鋼焊接管的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表4　兩種失效不銹鋼焊接管的力學(xué)性能

掃描電鏡和能譜分析提示溴機(jī)發(fā)生器436L不銹鋼管內(nèi)有鹽粒析出，點(diǎn)蝕坑及其附近有氯化物。氯化物和鹽?？赡軄碜员徽羝麏A帶的爐水，436L不銹鋼管的點(diǎn)蝕應(yīng)是氯化物引起的，管內(nèi)的溴化物則是穿孔后管外的溴化鋰溶液滲漏所致，如果停機(jī)后漏入空氣，則氯化物、溴化物和空氣一起又加速了腐蝕。吸收器304不銹鋼管點(diǎn)蝕坑及其附近硫元素異常高，其失效的主要原因是硫或硫酸鹽引起的微生物腐蝕。

6　結(jié)論與建議

發(fā)生器436L不銹鋼管腐蝕泄漏主要是由氯化物引起的點(diǎn)蝕；吸收器304不銹鋼管是硫或硫酸鹽微生物腐蝕的可能性很大。焊縫是不銹鋼焊接管的薄弱點(diǎn)。為提高不銹鋼管焊縫質(zhì)量，可采用等軸晶化處理，用激光焊焊接鐵素體不銹鋼管等措施。管子安裝時(shí)焊縫應(yīng)位于上方，試車時(shí)用純凈的水，如果長(zhǎng)期停機(jī)，試驗(yàn)結(jié)束后將水徹底放光，并吹風(fēng)干燥。

[1]陳東，謝繼紅. 熱泵技術(shù)及其應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：196.

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[11]GB/T 30066-2013熱交換器和冷凝器用鐵素體不銹鋼焊接鋼管[S].

好書推薦

《現(xiàn)代材料腐蝕與防護(hù)》一書已于2012年9月由上海交通大學(xué)出版社出版，全國(guó)發(fā)行。該書共分11章，依次為緒論，材料腐蝕過程熱力學(xué)，腐蝕反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，金屬與合金的氧化與熱腐蝕，金屬材料的全面腐蝕與鈍化，金屬材料的局部腐蝕，金屬材料在應(yīng)力作用下的腐蝕，金屬材料在自然環(huán)境和化工介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)，非金屬材料的腐蝕與防護(hù)，高科技領(lǐng)域中材料的腐蝕，材料腐蝕的防護(hù)技術(shù)。

本書涉及的內(nèi)容較為廣泛，全面系統(tǒng)地闡述了材料(金屬與非金屬)腐蝕的基本原理，腐蝕破壞的各種形式和防護(hù)技術(shù)，重點(diǎn)討論了航空航天領(lǐng)域、核電工業(yè)、新能源和生物醫(yī)藥工程中的材料腐蝕問題和應(yīng)對(duì)措施。本書既可以作為材料科學(xué)與工程專業(yè)的教材，又可以供從事材料設(shè)計(jì)和研發(fā)的有關(guān)工程技術(shù)人員參考使用。

《現(xiàn)代材料腐蝕與防護(hù)》由上海交通大學(xué)黃永昌教授、內(nèi)蒙古科技大學(xué)張建旗教授擔(dān)任主編，上海材料研究所楊武研究員擔(dān)任主審，并有中科院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所(原上海冶金所)黃元偉研究員、華東理工大學(xué)潘洪良教授、上海材料研究所李光福教授級(jí)高工參與編寫。

Corrosion Failure Reasons for Stainless Steel Welded Tube in Lithium Bromide Units

LIANG Lei1, ZHANG Jian-liang1, LI Xiao-li2, ZHAO Yang1, LIU Shi-hong1

(1. Shanghai Engineering Research Center of Energy-Saving in Heat Exchange Systems, Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, Shanghai University of Electric Power,Shanghai 200090, China； 2. Henghui Copper Industry Co., Ltd., Yantai 264003, China)

The corrosion failure reasons for 436L stainless steel welded tube of generator and 304 stainless steel welded tubes of absorber in lithium bromide units were analyzed by detection methods of macrograph, microstructure, chemical composition, SEM and EDS analysis. The results show that there were chloride and salt in the 436L welded tubes. The pitting corrosion caused by chloride was the main reason for corrosion and leak of the tubes. The sulfur element near the pits of 304 stainless steel tubes was elevated abnormally, where microbiological corrosion because of sulfur and sulfate happened. The equiaxed grain crystallization processing and laser welding of ferritic stainless steel tube were suggested to improve the quality of weld. Moreover, the welds should be put on the top during installing, and pure water should be used during the test and the tubes should be kept dry during the long-term shutdown.

stainless steel; corrosion; generator; absorber

2015-02-09

上海市科委資助項(xiàng)目(13160501000; 14DZ2261000)； 山西省科技廳資助項(xiàng)目(20130321016-03)

梁 磊(1955-),教授,本科,從事不銹鋼管換熱器及熱力設(shè)備的腐蝕與失效分析研究,13371895963,lianglei@shiep.edu.cn

10.11973/fsyfh-201512020

TG172

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1005-748X(2015)12-1198-04