基于苯甲酸受體的咔唑染料敏化劑的合成和光電性能

郝學良 趙金鴿 高建榮 韓 亮

（浙江工業(yè)大學化學工程學院，杭州 310032）

基于苯甲酸受體的咔唑染料敏化劑的合成和光電性能

郝學良 趙金鴿 高建榮 韓 亮*

（浙江工業(yè)大學化學工程學院，杭州 310032）

選擇N-正丁基咔唑作為電子給體, 芴酮作為橋鍵, 苯甲酸作為受體, 通過橋鍵芴酮與給體和受體連接位置的改變, 設計合成了兩個咔唑染料4-（6-（N-正丁基咔唑-3-基）-9-氧-9H-芴-3-基）苯甲酸（HXL-3W）和4-（7-（N-正丁基咔唑-3-基）-9-氧-9H-芴-2-基）苯甲酸（HXL-4Z）. 對咔唑染料的光譜性能、電化學性能和光電轉(zhuǎn)換性能進行了研究, 并運用密度泛函理論（DFT）方法對其幾何結構和紫外-可見光譜進行了優(yōu)化計算. 結果表明, HXL-4Z的吸收光譜呈現(xiàn)兩個明顯的π→π*躍遷吸收峰和一個較小的對應于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的吸收峰, 而HXL-3W的吸收光譜則僅呈現(xiàn)一個π→π*躍遷吸收峰, 且摩爾吸光系數(shù)遠小于HXL-4Z. 可能是HXL-3W分子結構中給體和受體距離較近, 張力較大, 導致較差的分子平面性和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移. 因而HXL-4Z的光吸收能力和電子注入效率較優(yōu), 從而具有較好的光電轉(zhuǎn)換效率（2.03%） （短路電流（JSC） = 3.88 mAcm-2, 開路電壓（VOC） = 700 mV, 填充因子（FF） = 0.75）.

咔唑； 染料敏化劑； 苯甲酸受體； 合成； 光電性能

1 引 言

太陽能作為替代化石燃料的新能源，具有清潔無污染、可再生且用之不竭等特點. 將太陽能轉(zhuǎn)換為電能是開發(fā)利用太陽能的重要途徑之一，因而太陽能電池的研發(fā)和推廣備受關注. 在各類太陽能電池中，染料敏化太陽能電池（DSSCs）由于具有原材料豐富易得、工藝簡單，可弱光發(fā)電等優(yōu)點，應用前景廣闊. 染料敏化太陽能電池主要由導電玻璃、TiO2多孔納米膜、染料敏化劑、電解質(zhì)溶液以及Pt對電極組成，其中染料敏化劑的光譜響應范圍以及量子產(chǎn)率是DSSCs光伏性能高低的重要影響因素.1-4

染料敏化劑的研究主要分兩類，一類為有機金屬配合物染料，典型結構為功能性多吡啶釕化合物，其光電轉(zhuǎn)換效率高，但摩爾吸光系數(shù)低，且制備工藝復雜；5第二類為非金屬有機染料，具有較高的摩爾吸光系數(shù)、寬的吸收光譜和可通過結構修飾調(diào)變產(chǎn)生優(yōu)良電化學性能等優(yōu)點，是近年來研究的熱點. 經(jīng)典的非金屬染料敏化劑通常為“給體-π橋-受體（D-π-A）”結構，富電子的給體基團通過π橋?qū)㈦娮愚D(zhuǎn)移到受體，受體則通過羧基、磷酸基等特定官能團與TiO2進行化學吸附，提供電子轉(zhuǎn)移通道，從而使光生電子順利注入TiO2半導體中.6給體在很大程度上決定了染料敏化劑的光譜性質(zhì)，根據(jù)給體的不同類型，目前已有咔唑型、7，8香豆素型、9，10吲哚啉型、11，12三芳胺型13，14等非金屬染料敏化劑得以設計和開發(fā). 咔唑及其衍生物具有強發(fā)射和吸收性質(zhì)、良好的空穴傳輸能力以及寬帶隙等優(yōu)點，被應用于電致發(fā)光、光致折變和有機發(fā)光二極管（OLED）等材料.15-17咔唑類染料分子由于在可見光區(qū)域內(nèi)響應度高、在太陽光照射下穩(wěn)定性好，使得其作為一類發(fā)展前景良好的染料敏化劑而倍受關注. 本課題組18利用苯并噻二唑作為額外受體，設計合成了D-A-π-A型咔唑類染料敏化劑分子，光電轉(zhuǎn)換效率最高達到5.40%； Han等19以咔唑為給體，引入環(huán)狀π橋，獲得了9.20%的光電轉(zhuǎn)換效率. 另外，咔唑也被用作額外給體，與三芳胺或香豆素給體相結合，設計合成雙給體型敏化劑，獲得了較高的光電轉(zhuǎn)換效率.20，21

與給體比較，受體相對研究較少. 最常用的受體為氰乙酸，其中的羧酸基團能與TiO2進行化學鍵連，使染料分子的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）與TiO2中鈦的3d軌道發(fā)生電子云重疊形成電子轉(zhuǎn)移通道，從而使光生電子順利注入TiO2導帶中. 因而很多高效的非金屬染料敏化劑均采用氰乙酸為受體.22，23但氰乙酸引入染料敏化劑分子后，產(chǎn)生順反兩種異構體，順式異構體中給體靠近TiO2導帶，使氧化態(tài)染料與光生電子復合幾率增大，將削弱開路電壓.24相比較而言，另一苯甲酸受體的引入，不僅能進一步擴大染料敏化劑的共軛體系，而且羧酸官能團直接與共軛π系統(tǒng)相連，更有利于電子注入TiO2導帶中.12012年，Zakkeruddin等25合成了一系列以苯甲酸為受體的三芳胺類染料敏化劑，并進一步在苯環(huán)上引入氰基，光電轉(zhuǎn)換效率由2.87%提高到4.50%. 同樣以三芳胺為給體，苯甲酸為受體，Wang等26引入噻吩并環(huán)戊二烯-苯并噻二唑為橋鍵，光電轉(zhuǎn)換效率最高達到11.5%.

本文以N-丁基咔唑為電子給體，芴酮為π橋，苯甲酸為受體，設計合成了兩個咔唑類染料，測定了光譜性能、電化學性能和光電轉(zhuǎn)換性能，具體合成路線如示意圖1所示.

2 實驗部分

2.1 主要試劑與儀器

咔唑、N-溴代丁二酰亞胺、溴代正丁烷、正丁基鋰、硼酸三甲酯、2，7-二溴-9-芴酮、3，6-二溴芴酮）、4-羧基苯硼酸、四三苯基膦鈀等均為分析純，上海阿拉丁生物科技股份有限公司. 數(shù)字顯示顯微熔點測定儀（X-4型，鞏義市予華儀器有限責任公司）； Bruker-500MHz型核磁共振譜儀（AvanceIII型，Bruker，瑞士）； SHIMADZU紫外-可見分光光度計（UV-2500型，島津公司，日本）； Hitachi spectrofluorometer三維熒光光譜儀（FL-2500型，日立公司，日本）； Thermo Finnigan LCQ Series，Agilent 6210 Series Time-of-Flight 質(zhì)譜（MS）儀 （ESI/APCI）（LCQ DECA XP PLUS型，ThermoFisher/Finnigan，美國）.

2.2 咔唑類染料敏化劑的合成

2.2.1 3-溴-6-（9-正丁基-9H-咔唑-3-基）-9H-芴-9-酮和2-溴-7-（9-正丁基-9H-咔唑-3-基）-9H-芴-9-酮的合成

溴代丁基咔唑（1.96 g，6.40 mmol）溶于四氧呋喃（THF，30 mL），-78 °C N2保護下攪拌，緩慢注入正丁基鋰（3.0 mL，7.2 mmol，2.5 molL-1）反應1 h，之后加入硼酸三甲酯（2.24 mL，8.40 mmol）. 升至室溫攪拌20 h. 加入二溴芴酮（7.04 mmol，2.38 g），四三苯基膦鈀（0.74 g，0.67 mmol）和碳酸鉀水溶液（2 molL-1，13 mL），加熱回流12 h. 冷卻，加水稀釋，乙酸乙酯萃取3次，合并有機層，無水Na2SO4干燥. 柱層析（Ia，VPE: VCH2Cl2= 1 : 1； Ib，VPE: VCH2Cl2= 5 : 1）分離得產(chǎn)物I.

示意圖1 基于苯甲酸受體的咔唑染料的合成Scheme 1 Syntheses of carbazole dyes based on benzoic acid acceptor

Ia: 深紅色固體； 收率 87.5%； m.p. 193-195 °C；1H NMR （CDCl3，500 MHz） δ: 8.42 （d，J = 1.5 Hz，1H，ArH），8.30 （dd，J = 4.7，3.1 Hz，2H，ArH），8.22（d，J = 7.2 Hz，2H，ArH），8.07 （d，J = 8.3 Hz，1H，ArH），7.83 （dd，J = 8.3，1.5 Hz，2H，ArH），7.63 （dd，J = 8.3，1.5 Hz，1H，ArH），7.54 （dd，J = 7.9，5.5 Hz，2H，ArH），7.48 （d，J = 8.1 Hz，1H，ArH），7.31 （t，J = 7.4 Hz，1H，ArH），4.38 （t，J = 7.2 Hz，2H，CH2CH2CH2CH3），1.95-1.89 （m，2H，CH2CH2CH2CH3），1.49-1.43 （m，2H，CH2CH2CH2CH3），1.00 （d，J = 7.4 Hz，3H，CH2CH2CH2CH3）； C29H22BrNO的高分辨電噴霧質(zhì)譜（HR-ESI-MS）分析結果: 實測值，480.0960 ［M + 1］+，482.0919 ［M + 1］+； 計算值，479.0885.

Ib: 深橙色固體； 收率 85.0%. m.p. 196-198 °C；1H NMR （CDCl3，500 MHz） δ: 8.34 （d，J = 1.6 Hz，1H，ArH），8.16 （d，J = 7.7 Hz，1H，ArH），8.03 （d，J = 1.5 Hz，1H，ArH），7.86 （dd，J = 7.7，1.8 Hz，1H，ArH），7.79 （d，J = 1.8 Hz，1H，ArH），7.73 （dd，J = 8.5，1.8 Hz，1H，ArH），7.63 （dd，J = 7.9，1.9 Hz，1H，ArH），7.59 （d，J = 7.7 Hz，1H，ArH），7.51 （dd，J = 7.5，1.1 Hz，1H，ArH），7.48 （d，J = 8.5 Hz，1H，ArH），7.45 （d，J = 8.2 Hz，1H，ArH），7.41 （d，J = 7.41 Hz，1H，ArH），7.31-7.28 （m，1H，ArH），4.35 （t，J = 7.2 Hz，2H，CH2CH2CH2CH3），1.94-1.86 （m，2H，CH2CH2CH2CH3），1.48-1.40 （m，2H，CH2CH2CH2CH3），0.98 （t，J = 7.4 Hz，3H，CH2CH2CH2CH3）； C29H22BrNO的HR-ESIMS分析結果: 實測值，480.0945 ［M + 1］+，482.0922［M + 1］+； 計算值，479.0885.

2.2.2 4-（6-（9-正丁基-9H-咔唑-3-基）-9-氧-9H-芴-3基））苯甲酸和4-（7-（9-正丁基-9H-咔唑-3-基）-9-氧-9H-芴-2基））苯甲酸的合成

化合物I （0.6 mmol，0.3 g），4-羧基苯硼酸（0.72 mmol，0.12 g）和四三苯基膦鈀（0.06 mmol，0.07 g）溶于四氫呋喃（10 mL）中，N2保護下加入碳酸鉀溶液（2 molL-1，1.2 mL），回流24 h. 冷至室溫，加水稀釋后，CH2Cl2萃取3次，合并有機層，無水Na2SO4干燥. 柱層析（VCH2Cl2: VCH3OH: VHAc= 400 : 2 : 1）分離得到產(chǎn)物.

HXL-3W: 深紅色固體； 收率 76.0%. m.p. 316-318 °C；1H NMR （DMSO，500 MHz） δ: 13.13 （s，1H，COOH），8.87-8.80 （m，3H，ArH），8.33 （d，J = 7.7 Hz，1H，ArH），8.18 （dd，J = 8.1，3.9 Hz，2H，ArH），8.14-8.10 （m，5H，ArH），8.02 （dd，J = 8.1，1.4 Hz，1H，ArH），7.93 （dd，J = 8.1，1.2 Hz，1H，ArH），7.79 （dd，J = 8.3，2.6 Hz，1H，ArH），7.67 （d，J = 7.6 Hz，1H，ArH），7.51 （t，J = 8.5 Hz，1H，ArH），7.27 （t，J = 7.4 Hz，1H，ArH），4.48 （t，J = 6.9 Hz，2H，CH2CH2CH2CH3），1.85-1.77 （m，2H，CH2CH2CH2CH3），1.38-1.27 （m，2H，CH2CH2CH2CH3），0.90 （t，J = 7.2 Hz，3H，CH2CH2CH2CH3）； C36H27NO3的HR-ESI-MS分析結果:實測值，522.2088 ［M］+； 計算值，522.2064.

HXL-4Z: 橙紅色固體； 收率 91.0%. m.p. 320-322 °C；1H NMR （DMSO，500 MHz） δ: 13.06 （s，1H，COOH），8.66 （d，J = 1.7 Hz，1H，ArH），8.33 （d，J = 7.7 Hz，1H，ArH），8.10 （dd，J = 7.8，1.8 Hz，1H，ArH），8.08-8.04 （m，4H，ArH），8.00-7.97 （m，3H，ArH），7.93 （d，J = 8.5 Hz，2H，ArH），7.89 （dd，J = 8.6，1.8 Hz，1H，ArH），7.72 （d，J = 8.6 Hz，1H，ArH），7.64 （d，J = 8.3 Hz，1H，ArH），7.49 （t，1H，J = 8.5 Hz，2H，ArH），7.24 （t，1H，J = 8.5 Hz，2H，ArH），4.45 （t，J = 7.0 Hz，2H，CH2CH2CH2CH3），1.83-1.76 （m，2H，CH2CH2CH2CH3），1.37-1.29 （m，2H，CH2CH2CH2CH3），0.90 （t，J = 7.4 Hz，3H，CH2CH2CH2CH3）； C36H27NO3的HR-ESI-MS分析結果:實測值，522.2045 ［M］+； 計算值，522.2064.

2.3 染料敏化劑電化學性能測試

染料溶液的循環(huán)伏安曲線通過IviumStat電化學工作站（IviumStat，荷蘭）進行測定，采用三電極體系，玻碳電極為工作電極，鉑片電極為輔助電極，Ag/ AgNO3電極為參比電極； 電解液為0.1 molL-1四丁基高氯酸銨（TBAP）的乙腈溶液.

2.4 染料敏化納米電極的制備及電池器件的組裝

利用絲網(wǎng)印刷制備的雙層TiO2納米粒子膜作為光電極: 首先在摻氟SnO2（FTO）導電玻璃上印一層12 μm厚的20 nm的TiO2粒子（OPV-TiO2，營口奧匹維特新能源科技有限公司），450 °C下馬弗爐內(nèi)煅燒 30 min. 在浸染料之前將燒好的膜浸入 40 mmolL-1的TiCl4水溶液中70 °C預處理30 min，然后分別用水和乙醇沖洗，電吹風吹干. 經(jīng)馬弗爐450 °C下再次煅燒30 min后，冷卻至80 °C后浸入3 × 10-4molL-1染料的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液室溫24 h敏化. 對電極的制備: 采用絲網(wǎng)印刷方法，將一定濃度的H2PtCl6溶液印刷在FTO導電玻璃上，然后在400 °C馬弗爐中燒結 20 min. 吸附染料的 TiO2電極和鉑對電極組裝成三明治結構開放電池，所用電解液為OPV-AN-I型（營口奧匹維特新能源科技有限公司）.

2.5 電池器件光電性能的測試

單色光光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）使用PEC-S20 IPCE測試系統(tǒng)（Peccell，日本）測定. 光電壓-電流特性曲線的測試是利用Keithley數(shù)字源表（Keithley 2601，美國）采集數(shù)據(jù)，白光光源為AM 1.5G太陽模擬器（Peccell-L15，日本），電池的有效面積為0.159 cm2.

3 結果與討論

3.1 咔唑染料的合成

選擇N-正丁基咔唑作為電子給體，芴酮作為橋鍵，苯甲酸作為受體，設計了兩個咔唑染料. 通過橋鍵芴酮與給體和受體連接位置的改變，合成了4-（6-（N-正丁基咔唑-3-基）-9-氧-9H-芴-3-基）苯甲酸（HXL-3W）和4-（7-（N-正丁基咔唑-3-基）-9-氧-9H-芴-2-基）苯甲酸（HXL-4Z）.

N-正丁基-3-溴代咔唑在正丁基鋰作用下用硼酸三甲酯轉(zhuǎn)變?yōu)镹-正丁基咔唑硼酸酯，與相應的二溴芴酮進行Suzuki偶聯(lián)，得到中間體I. 中間體I與4-羧基苯硼酸再一次發(fā)生Suzuki偶聯(lián)得到目標產(chǎn)物.該類染料合成路線短，每步收率較高.

3.2 咔唑染料的光譜性質(zhì)

圖1是咔唑類染料在DMF溶液以及TiO2電極上的紫外-可見吸收光譜，反映了染料在溶液中以及負載到TiO2膜上對太陽光的吸收能力. 表1列出了咔唑類染料的光學性質(zhì)參數(shù). DMF溶液中，HXL-4Z的紫外光譜呈現(xiàn)兩個明顯的最大吸收峰，出現(xiàn)在299 nm處的峰摩爾吸光系數(shù)為8.3 × 104Lmol-1cm-1，出現(xiàn)在346 nm處的摩爾吸光系數(shù)為4.5 × 104Lmol-1cm-1，均為π→π*電子躍遷產(chǎn)生的吸收峰. 值得注意的是，在466 nm左右，還有一個較小的吸收峰，摩爾吸光系數(shù)較低，源于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）吸收. 而HXL-3W的紫外光譜圖只觀察到了一個吸收峰，出現(xiàn)在288 nm，對應于分子的π→π*電子躍遷，其摩爾吸光系數(shù)也較HXL-4Z小. 可能是由于兩者芴酮橋鍵連接方式不一樣，HXL-3W中電子給體和受體之間距離近，張力大，整個分子扭成蝴蝶構象，導致分子平面性差，不利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，因而其紫外光譜中觀察不到ICT吸收峰.

負載到TiO2上后，染料會發(fā)生聚集，形成J-聚集和H-聚集，使得紫外吸收光譜變寬并伴隨著最大吸收波長的變化. J-聚集是一維頭尾相鄰排列結構的分子集合，其形成主要由于分子間的氫鍵、靜電引力作用和疏水作用所致，導致吸收光譜紅移； H-聚集則是一維面面相對結構的分子集合，主要由分子間較強的π-π堆積作用造成，導致吸收光譜藍移. 與溶液中的紫外光譜相比，HXL-3W和HXL-4Z在TiO2膜上的紫外吸收光譜明顯變寬，最大吸收波長發(fā)生紅移，推測形成了J-聚集體. HXL-3W吸收光譜范圍增大到650 nm，最大吸收峰移至393 nm 處；HXL-4Z吸收光譜范圍增大到600 nm，呈現(xiàn)兩個最大吸收峰. 一個出現(xiàn)在375 nm處，為原液體紫外光譜中346 nm處吸收峰紅移所致； 另一個則出現(xiàn)在477 nm處，此峰對應于原液體紫外吸收光譜中466 nm處吸收峰，可以看出由于形成聚集體，導致此峰不僅發(fā)生了紅移，其吸收強度也明顯增大.

圖1 咔唑類染料的紫外-可見吸收光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectra of carbazole dyes

表1 咔唑類染料的光學性質(zhì)Table 1 Optical properties of carbazole dyes

3.3 咔唑染料的電化學性質(zhì)

在DSSC中，染料敏化劑吸收太陽光，激發(fā)后產(chǎn)生的電子注入到TiO2半導體導帶中，流入外電路形成電流； 失去電子后形成的氧化態(tài)染料從電解質(zhì)接受電子還原再生，完成光電化學反應循環(huán). 因此要求染料敏化劑除了具有優(yōu)良的吸光性能外，還要具備合適的氧化還原電勢，保證電子的傳遞和染料分子的還原再生. 染料敏化劑的LUMO能量（ELUMO）高于半導體的導帶（CB）能級（ECB），激發(fā)態(tài)電子才能順利注入TiO2導帶中； 其最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能量（EHOMO）低于電解質(zhì)的氧化還原電位，氧化態(tài)染料才能從電解質(zhì)接受電子還原再生. 對HXL-3W和HXL-4Z在溶液中的循環(huán)伏安曲線進行了測試，HOMO能級由循環(huán)伏安曲線的第一氧化還原電位（Eox）得到. 測試時，以Ag/Ag+作為參比電極，獲得氧化還原電位（EP），將其換算為相對于標準氫電極（NHE）的電位后，再轉(zhuǎn)換為真空能級，即Eox= -（EP+ 0.197 eV + 4.4 eV） （Ag/Ag+作為參比電極相對于標準氫電極電位為0.197 eV，標準氫電極相對于真空電極為-4.4 eV）. LUMO能級由ELUMO= Eox- E0-0計算得到，其中分子躍遷能（E0-0）由E0-0= 1240/λint求得，λint為歸一化的染料吸收光譜和熒光發(fā)射光譜相交處的波長，數(shù)據(jù)列于表2. 從表2中可以看出，HXL-3W和HXL-4Z的LUMO能級分別為-2.10和-2.22 eV，高于TiO2的導帶能級（-0.5 V （vs NHE）），因而其激發(fā)態(tài)染料能順利將電子注入到TiO2導帶中； HXL-3W和HXL-4Z的HOMO能級分別為-5.49和-5.24 eV，低于的能級（0.4 V （vs NHE）），表明氧化態(tài)染料分子可被電解質(zhì)（I-）還原再生.

3.4 咔唑染料的光電轉(zhuǎn)換性能

采集300-800 nm單色光輻照度以及電池的電流I，得到單色光轉(zhuǎn)化效率（IPCE），見圖2中插圖. IPCE與光捕獲效率、電子注入量子效率和注入電子在納米晶膜與導電玻璃的后接觸面上的收集效率三部分相關. 由圖2可知，HXL-4Z的IPCE曲線主要分布于300-650 nm 之間，與其在TiO2電極上的吸收光譜相似，于366和488 nm處各有一個IPCE峰值，分別為33%和27%. HXL-3W的IPCE曲線則僅分布于300-400 nm之間，最大值僅為18%，其IPCE響應范圍以及峰值均遠不如HXL-4Z. 由于無論在溶液中還是在TiO2薄膜上HXL-3W的吸收光譜均延伸到400 nm以上，而IPCE曲線卻在400 nm以上無響應，推測原因可能是其盡管在400 nm以上具有一定的光捕獲率，但其分子平面性差，使得分子內(nèi)電子傳輸弱，導致電子注入量子效率低，表現(xiàn)為400 nm以上無IPCE響應.

表2 咔唑染料的電化學性質(zhì)Table 2 Electrochemical properties of carbazole dyes

圖2 咔唑染料的電流密度-電壓（J-V）曲線和光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）曲線（插圖）Fig.2 Current density-potential （J-V） curve and incident photo-to-current conversion efficient （IPCE） curve （inset）of carbazole dyes

3.5 密度泛函理論研究

為了進一步分析咔唑染料的吸收光譜特征，采用密度泛函理論（DFT），在B3LYP/6-31G（d）水平上對分子的幾何構型進行優(yōu)化； 同時采用含時密度泛函理論（TD-DFT）計算了染料的紫外-可見吸收光譜.

表3 咔唑類染料的光學性質(zhì)Table 3 Optical properties of carbazole dyes

圖3是N-正丁基咔唑染料分子基態(tài)的空間幾何結構. 由圖3可以看出，HXL-3W分子結構中芴酮橋與咔唑給體以及苯甲酸受體之間均存在比較大的二面角，分別為56°和37°，使得整個分子成扭曲狀態(tài). 可能由于在HXL-3W中，咔唑給體和苯甲酸受體分別位于芴的3位和6位，距離比較近，如處于共平面構型兩者張力大，因而整個分子扭轉(zhuǎn)成蝴蝶構象. HXL-3W由于平面性差，導致分子共軛性差，僅在288 nm處出現(xiàn)最大吸收峰，且摩爾吸光系數(shù)較小.而HXL-4Z分子結構中咔唑給體、芴酮橋和苯甲酸受體共平面，整個分子共軛較好，因而其最大吸收波長較HXL-3W長.

圖3 咔唑染料的優(yōu)化構型（側視圖）Fig.3 Optimized geometries （side view） of carbazole dyes

圖4列出了HXL-3W和HXL-4Z的前線軌道的三維透視圖. HXL-3W和HXL-4Z的前線軌道類似，給體對HOMO電子云分布的貢獻最大，而LUMO電子云主要分布在芴酮橋和苯甲酸受體上. 由于HOMO和LUMO的躍遷不是禁阻的，因此在400 nm以上有弱的紫外-可見吸收.

圖5是用B3LYP/6-31G（d）優(yōu)化計算的咔唑染料分子前線軌道能級圖，相關數(shù)據(jù)列于表2，并與實驗值相比較. 從圖5中可以看出，兩種染料分子的HOMO能級分別為-5.44和-5.41 eV，低于電解質(zhì)的能級（-4.9 eV），而染料分子的LUMO能級分別為-2.36和-2.48 eV，高于TiO2的導帶能級（-4.0 eV），從而可見染料的激發(fā)態(tài)電子可以有效注入到光陽極，同時氧化態(tài)染料可從還原態(tài)電解質(zhì)獲得電子而再生.

為了更深入地了解構效關系，在基態(tài)幾何結構優(yōu)化的基礎上進一步對HXL-3W和HXL-4Z的紫外-可見光譜吸收進行了含時密度泛函理論（TDDFT）計算，如圖6所示. HXL-3W和HXL-4Z在400 nm以上有弱吸收，分別為532.8和608.4 nm，這和HOMO-LUMO能量差的分析結果是一致的. HXL-3W的吸收光譜主要分布在250-400 nm，最大吸收峰在313 nm處，對應為HOMO - 2至LUMO + 1的電子躍遷. HXL-4Z的吸收光譜主要分布在250-450 nm，呈現(xiàn)兩個較強的吸收（311和384 nm），其中最強吸收峰在311 nm處，對應為HOMO - 2至LUMO + 1的電子躍遷； 而384 nm處的吸收峰則主要對應電子從HOMO到LUMO + 1的躍遷. 總之，TD-DFT計算得到的紫外光譜圖與實測光譜圖吻合較好.

圖4 咔唑染料分子的前線軌道（HOMO，LUMO）Fig.4 Frontier molecular orbitals （HOMO，LUMO） of carbazole dyes

圖5 用B3LYP/6-31G（d）優(yōu)化計算的咔唑染料分子前線軌道能級Fig.5 Optimized energy level of the frontier molecular orbitals of carbazole dyes calculated at B3LYP/6-31G（d）

圖6 含時密度泛函理論（TD-DFT）計算得到的咔唑染料的紫外-可見光吸收光譜Fig.6 UV-Vis absorption spectra of carbazole dyes by time-dependent density functional theory （TD-DFT）calculation

4 結 論

以N-正丁基咔唑為給體，芴酮為橋鍵，苯甲酸為受體，通過改變橋鍵與給體及受體的連接方式，設計合成了兩個咔唑染料HXL-3W和HXL-4Z. 在HXL-3W分子中給體和受體距離較近，導致兩者張力較大，扭曲成蝴蝶構象，從而使得分子平面性差，紫外吸收波長短，吸收強度弱. 而HXL-4Z分子中給體和受體距離遠，分子平面性好，因而光吸收性能較佳，其光電轉(zhuǎn)換性能為2.03%. 盡管如此，以苯甲酸為受體的HXL-4Z的光電轉(zhuǎn)換效率偏低，主要是由于其光吸收能力仍較弱，導致單色光電轉(zhuǎn)換效率偏低，短路電流不高. 苯甲酸受體與氰乙酸受體相比，雖共軛體系增大，但吸電子能力降低，如能在苯環(huán)上引入吸電子基團，有望加強分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，提高光電轉(zhuǎn)換效率. 因而在我們進一步對染料分子結構優(yōu)化工作中，將考慮在苯環(huán)上引入類似硝基或氰基等強吸電子基團，幫助分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，改善染料光吸收能力.

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Synthesis and Photoelectric Properties of Carbazole Sensitizing Dyes Based on a Benzoic Acid Acceptor

HAO Xue-Liang ZHAO Jin-Ge GAO Jian-Rong HAN Liang*
（College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，P. R. China）

4-（6-（N-butylcarbazole-3-yl）-9-oxo-9H-fluoren-3-yl）benzoic acid （HXL-3W） and 4-（7-（N-butylcarbazole-3-yl）-9-oxo-9H-fluoren-2-yl）benzoic acid （HXL-4Z）, were designed and synthesized through the linking position variation of the fluorenone π-bridge with the N-butylcarbazole donor and a benzoic acid acceptor. The spectra, electrochemistry and photoelectric conversion properties of these carbazole dyes were investigated and their geometric structure and UV-Vis spectra were optimized and calculated using the density functional theory （DFT） method. The results show two distinct absorption peaks, ascribed to the π→π* transition, along with a small peak corresponding to intramolecular charge transfer in the absorption spectrum of HXL-4Z. However, only one π→π* transition absorption peak is found in the spectrum of HXL-3W and its molar extinction coefficient is far smaller than that of HXL-4Z. The reason for this may be a closer distance between the donor and acceptor of HXL-3W leading to a large tension, causing inferior molecular planarity and intramolecular charge transfer. Therefore, HXL-4Z which possesses superior light absorptivity and electron injection efficiency, shows an enhanced photoelectric conversion efficiency of 2.03% （short-circuit photocurrent density （Jsc） = 3.88 mAcm-2, open-circuit photovoltage （Voc） = 700 mV, fill factor （FF） = 0.75）.

Carbazole； Sensitizing dye； Benzoic acid acceptor； Synthesis； Photoelectric property

July 13，2015； Revised: September 4，2015； Published on Web: September 7，2015.

. Email: hanliang814@163.com； Tel: +86-571-88320891.

O646

10.3866/PKU.WHXB201509075

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21406202，21176223） and Natural Science Foundation of Zhejiang Province，China （LY13B020012）.

國家自然科學基金（21406202，21176223）和浙江省自然科學基金（LY13B020012）資助項目