智能電網(wǎng)儲(chǔ)能元件超級(jí)電容器研究

曹增新 王登政 李 威

智能電網(wǎng)儲(chǔ)能元件超級(jí)電容器研究

曹增新 王登政 李 威

隨著智能電網(wǎng)的建設(shè)及電動(dòng)車的推廣普及，儲(chǔ)能元件的作用日益突出。作為一種新型儲(chǔ)能器件，超級(jí)電容器因其優(yōu)越的性能受到越來越多的重視。本文簡(jiǎn)要介紹了雙電層超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理，重點(diǎn)討論了各種碳基納米電極材料的研究進(jìn)展。

儲(chǔ)能技術(shù)在各領(lǐng)域如工業(yè)設(shè)施、便攜設(shè)備、電子產(chǎn)品等有著廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著智能電網(wǎng)和電動(dòng)汽車的發(fā)展，儲(chǔ)能技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域得到了進(jìn)一步的拓展。對(duì)于電力系統(tǒng)而言，儲(chǔ)能技術(shù)已被視為電網(wǎng)運(yùn)行過程中的重要組成部分。在電源側(cè)，大量功率波動(dòng)較大的風(fēng)能、太陽能等新能源將接入電網(wǎng)，儲(chǔ)能系統(tǒng)可以有效地平抑功率波動(dòng)，提高系統(tǒng)的安全穩(wěn)定性；在用戶側(cè)，儲(chǔ)能系統(tǒng)可用作備用電源，微電網(wǎng)的發(fā)展也產(chǎn)生了對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求；對(duì)于輸電網(wǎng)而言，系統(tǒng)引入儲(chǔ)能環(huán)節(jié)后，可以更加靈活地實(shí)現(xiàn)能量管理、頻率響應(yīng)調(diào)節(jié)、無功功率控制，提高電力系統(tǒng)穩(wěn)定性和電能質(zhì)量，抑制電壓沖擊。電動(dòng)車在近年來也取得了飛速的發(fā)展，被視為未來汽車科技和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向，作為其核心系統(tǒng)，儲(chǔ)能系統(tǒng)近年來一直是相關(guān)研究的熱點(diǎn)。

超級(jí)電容器因其能量密度是普通電容器的20～200倍、功率密度高出電池一個(gè)量級(jí)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、原理簡(jiǎn)單而成為新一代儲(chǔ)能研究的熱點(diǎn)。其在配電網(wǎng)中維持電壓穩(wěn)定、抑制電壓波動(dòng)與閃變、抑制電壓下跌和瞬時(shí)斷電供電的作用引起電網(wǎng)儲(chǔ)能研究人員的極大興趣。隨著智能電網(wǎng)的建設(shè)，超級(jí)電容器作為儲(chǔ)能器件將被廣泛地用于風(fēng)能發(fā)電系統(tǒng)和微電網(wǎng)中。

本文重點(diǎn)針對(duì)超級(jí)電容器這一新型智能電網(wǎng)儲(chǔ)能器件，介紹了其基本原理，梳理了碳基超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展。

智能電網(wǎng)儲(chǔ)能技術(shù)

儲(chǔ)能系統(tǒng)包括底層的儲(chǔ)能器件和上層的控制系統(tǒng)。從目前的研究進(jìn)展來看，儲(chǔ)能器件的性能是制約儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用的主要因素。因此，目前針對(duì)智能電網(wǎng)儲(chǔ)能技術(shù)的研究主要集中于儲(chǔ)能期間的研制。

根據(jù)其電學(xué)特征，儲(chǔ)能器件可分為功率型儲(chǔ)能器件和能量型儲(chǔ)能器件，前者包括超級(jí)電容器、超導(dǎo)儲(chǔ)能和飛輪儲(chǔ)能，后者主要是鋰電池等二次電池。各種儲(chǔ)能器件的主要技術(shù)參數(shù)見表1所示。

表1　幾種儲(chǔ)能技術(shù)的主要技術(shù)參數(shù)對(duì)比

無論是電網(wǎng)應(yīng)用還是電動(dòng)汽車應(yīng)用，單純的能量型儲(chǔ)能系統(tǒng)或者功率型儲(chǔ)能系統(tǒng)都不適用。電動(dòng)汽車在使用中為保證單次充電后有較長(zhǎng)的行駛里程，儲(chǔ)能系統(tǒng)需要有較大的能量密度；而為了保證一定的速度和加速度，則需要儲(chǔ)能系統(tǒng)能輸出較大的功率，即有較大的功率密度。在新能源接入中，既需要儲(chǔ)能系統(tǒng)有較大的能量密度能平滑較長(zhǎng)周期的能量波動(dòng)，也需要較大的功率密度能平滑短期或瞬間較大的功率波動(dòng)。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，儲(chǔ)能系統(tǒng)必須兼具良好的功率特性和能量特性，即較大的功率密度和能量密度。這就要求儲(chǔ)能器件能兼具良好的功率特性和能量特性，在此基礎(chǔ)上通過功率型儲(chǔ)能器件和能量型儲(chǔ)能器件的合理組合，采用先進(jìn)的控制算法，以達(dá)到上述目的。

對(duì)于表1中列出的儲(chǔ)能器件，鋰電池等能量型儲(chǔ)能器件具有優(yōu)異的比能量特性，其儲(chǔ)能容量可通過器件的串并聯(lián)擴(kuò)大，但其能量的存儲(chǔ)、釋放是化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，這從本質(zhì)上限制了其功率密度的進(jìn)一步提高。在功率型儲(chǔ)能器件中，飛輪儲(chǔ)能的物理本質(zhì)導(dǎo)致其只能作為功率型儲(chǔ)能器件使用，超導(dǎo)儲(chǔ)能目前還不成熟。相比之下，超級(jí)電容器作為功率型儲(chǔ)能器件已經(jīng)較為成熟，通過提高其電極材料的比電容值可以進(jìn)一步提高其能量密度。

因此，本文重點(diǎn)就超級(jí)電容器的研究進(jìn)展予以介紹。

超級(jí)電容器的基本原理

從原理上超級(jí)電容器可分為贗電容超級(jí)電容器和雙電層超級(jí)電容器。前者采用MnO2、V2O5等過渡金屬氧化物作為電極材料，在充放電過程中電極材料發(fā)生快速的法拉第反應(yīng)，倍率特性較差；后者多采用碳材料作為電極材料，電容由電極-電解液界面上靜電荷積累產(chǎn)生的雙電層決定，充放電過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，倍率特性極佳，更能適應(yīng)電力系統(tǒng)的提高電能質(zhì)量的需要。故本文主要圍繞雙電層超級(jí)電容器進(jìn)行介紹。

雙電層超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)如下圖1所示，包括引出電極、多孔電極材料、電解液和隔膜組成，其中多孔電極材料通過一定方法粘接在引出電極上。

如下圖2所示，在充電后，正、負(fù)電荷分別存儲(chǔ)到電極材料上，在電場(chǎng)力的作用下，電解液中的陰、陽離子分別聚集到電極材料的表面，根據(jù)經(jīng)典電化學(xué)理論的分析，電解液離子與電極材料表面會(huì)形成雙電層，因此這種電容器被稱作為雙電層電容器。對(duì)于傳統(tǒng)電容器，電極之間的材料為電介質(zhì)，在充電的過程中產(chǎn)生極化現(xiàn)象，能量由此得到儲(chǔ)存。而對(duì)于雙電層電容器，電極之間為電解液，在充電過程中，電解液中發(fā)生導(dǎo)電性離子的移動(dòng)。但形成雙電層后，雙電層確實(shí)起了電介質(zhì)的作用，因此，雙電層超級(jí)電容器與普通電容器在基本原理上是相同的。

根據(jù)電磁學(xué)知識(shí)，雙電層的電容值為：

圖1　雙電層超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)示意圖

圖2　超級(jí)電容器的充放電過程

圖3　超級(jí)電容器的等效電路

S是電極材料的表面積，d是雙電層的厚度，ε是電解液的介電常數(shù)。對(duì)于雙電層電容，通常所用碳材料的比表面積可高達(dá)2000m2/g，而雙電層的厚度為幾埃到幾十埃，取決于電解液的濃度，由此得到的電容值是很大的。因此這種電容器被稱為雙電層超級(jí)電容器。

單個(gè)超級(jí)電容器可等效為圖3所示電路。陰極和陽極可分別等效為電阻-電容并聯(lián)電路。圖中，Ca、Cc分別代表陰極和陽極的電容；Ra、Rc分別代表陰極和陽極的并聯(lián)電阻，該并聯(lián)電阻主要是電極材料本身的內(nèi)阻；Resr代表電解液體系、引出電極等的串聯(lián)電阻。

由于Ra、Rc的值比較大，Resr較小，因此在簡(jiǎn)化模型中常忽略掉這些電阻，那么整個(gè)超級(jí)電容器的電容是由正極的電容和負(fù)極的電容并聯(lián)而成的，即：

對(duì)于一個(gè)給定的超級(jí)電容器，其所存儲(chǔ)的能量以及放電時(shí)的最大功率可通過下式計(jì)算：

式中，E、P、U分別代表該超級(jí)電容器存儲(chǔ)的能量、最大的功率密度和電容器的工作電壓。

對(duì)于電極材料，通常用能量密度Eave、功率密度Pave來表征其性能。

式中，m是電極材料的質(zhì)量，Cave為電極材料的比電容值，即單位質(zhì)量的電極材料的電容值。

現(xiàn)階段，針對(duì)雙電層超級(jí)電容器的主要研究?jī)?nèi)容是在保持其高功率密度的基礎(chǔ)上提高其能量密度。一般來說超級(jí)電容器能量密度只有鉛酸電池的幾分之一，鋰電池的十幾到幾十分之一。進(jìn)一步提高其功率密度、能量密度，延長(zhǎng)循環(huán)使用壽命并降低其生產(chǎn)成本是拓展超級(jí)電容器應(yīng)用領(lǐng)域的必由之道。

超級(jí)電容器電極材料

超級(jí)電容電容器的工作電壓由采用的電解液體系和電極材料決定。水系電解液的分解電壓為0.8V，因此采用水系電解液的超級(jí)電容器的最大工作電壓區(qū)間為-0.8～0.8V。由此，超級(jí)電容器存儲(chǔ)的能量有其電容值決定，提高電容器能量密度的唯一途徑就是制備具有大比電容值的電極材料。

電極材料比電容特性的影響因素

針對(duì)超級(jí)電容器電極材料比電容特性的影響因素已有較多研究。一般認(rèn)為，材料的比表面積、孔徑分布、表面狀況對(duì)電極材料的比電容有很大的影響。

（1） 比表面積。理論上，根據(jù)式（1），電極材料的比電容值與其比表面積成正比。但是實(shí)際上，實(shí)測(cè)的比電容值通常要小于根據(jù)式（1）計(jì)算的理論值。此外，一些研究表明碳材料的比電容并不總隨其比表面積的增大而線性增大。

（2） 孔徑分布。國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(huì)（IUAPC）將孔結(jié)構(gòu)分為微孔（＜2nm）、中孔（2～50nm）和大孔（＞50nm）三類。碳材料的大比表面積主要來自于其豐富的孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)雙電層理論，雙電層電容平均約為25 μF/cm2。但大量研究結(jié)果顯示，盡管現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)的活性碳比表面積超過3000 m2/g，但其實(shí)際的利用率僅為10％左右。因此，并不是所有的孔都參與了能量存儲(chǔ)，這導(dǎo)致了碳電極材料比表面積的利用率大為降低。一般認(rèn)為，不同尺寸的孔所起的作用不同，微孔主要用于充電時(shí)存儲(chǔ)電荷，中孔結(jié)構(gòu)被普遍認(rèn)為能夠改善雙電層的形成或離子在微孔中的遷移性；為獲得較高的雙電層電容值，孔的大小應(yīng)與所用電解液的粒子尺寸相匹配，孔之間應(yīng)該互連，孔通道以直通道為最優(yōu)。

（3） 表面狀況。材料的表面狀況指碳材料表面上的有機(jī)官能團(tuán)。電極材料表面的官能團(tuán)的存在會(huì)在充放電過程中引入氧化還原反應(yīng)。一方面，這導(dǎo)致電容器的等效內(nèi)阻增大；另一方面，這改善了電極材料的表面浸潤(rùn)性，從而提高電極材料的比容量。

在制備超級(jí)電容器電極材料時(shí)，需要綜合考慮以上三個(gè)因素，其中材料的孔徑分布是最為重要的一個(gè)因素。對(duì)雙電層超級(jí)電容器電極材料的研究實(shí)質(zhì)上是研究如何構(gòu)造具有有效比表面的有效孔結(jié)構(gòu)。

圖4　活性碳粉末

碳基電極材料

碳材料具有高比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，此外原料來源豐富、價(jià)格相對(duì)低廉，因此作為超級(jí)電容器材料得到廣泛的應(yīng)用。

目前常用的雙電層電容的電極材料主要有活性碳、模板碳、碳納米管和碳纖維，以下分別對(duì)這幾種材料做簡(jiǎn)要的介紹。

（1）活性碳粉末

活性碳粉末是采用活化方法引入孔結(jié)構(gòu)的碳材料，它是目前應(yīng)用最為廣泛的超級(jí)電容器電極材料，如下圖4所示。

活化方法分為物理活化法和化學(xué)活化法。物理活化法分為兩步進(jìn)行：碳化和活化。首先將前驅(qū)體在高溫下進(jìn)行碳化處理，使其中的有機(jī)物成分發(fā)生熱解，得到具有初始孔隙的碳材；然后用二氧化碳、水蒸氣等具有較大動(dòng)能的氣體分子“刻蝕”碳材料，從而形成了孔結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)活化則將原料與活化劑的濃溶液均勻很合，然后進(jìn)行高溫處理，活化劑與原料的活性位點(diǎn)發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，最終生成了特定的孔結(jié)構(gòu)。

活性碳粉末作為超級(jí)電容器電極材料的優(yōu)點(diǎn)是成本低廉，制備簡(jiǎn)單，前驅(qū)體來源廣泛，價(jià)格便宜。此外，活性碳粉末具有巨大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，化學(xué)穩(wěn)定性好，膨脹系數(shù)小。其缺點(diǎn)在于當(dāng)用作電極材料時(shí)需要用粘結(jié)劑粘合起來，這降低了其導(dǎo)電性，因此其大功率充放電特性較差。此外，活性碳粉末本身豐富的孔結(jié)構(gòu)也使得材料內(nèi)部的電子傳導(dǎo)特性變差。

（2） 模板碳

采用模板法制備的碳材料被稱為模板碳。模板法包括硬模板法和軟模板法兩大類。前者如圖5所示，先采用一定手段制備具有特定孔結(jié)構(gòu)的“模具”材料，然后將前驅(qū)體注入“模具”，碳化后再將“模具”除去即可得到具有特定孔結(jié)構(gòu)的碳材料。此外，采用溶膠-凝膠法制備的正硅酸乙酯也常被用作添加物，在碳化的過程中，正硅酸乙酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸瑁蓟笥脷浞峤萏疾牧霞纯沙ザ趸瓒粝驴捉Y(jié)構(gòu)。軟模板法又被稱為聚合物分解法，是指將一些容易除去的聚合物與前驅(qū)體相混合，在碳化或后續(xù)的過程中再除去該物質(zhì)，物質(zhì)本來存在的區(qū)域便留下了孔結(jié)構(gòu)，如圖6所示。常用的添加物包括一些容易熱分解的高分子材料如PEO、PVP等。

圖5　硬模板法制備多孔碳材料：（a）模板法的概念；（b）采用沸石作為模板制備微孔碳材料；（c）采用中孔二氧化硅模板制備中孔碳材料；（d）利用合成二氧化硅模板制備大孔碳材料；（e）利用陽極氧化鋁模板制備碳納米管。

圖6　軟模板法制備多孔碳材料

圖7　碳納米管微觀結(jié)構(gòu)示意圖

硬模板法的突出優(yōu)點(diǎn)是其孔徑分布范圍窄，可根據(jù)電解液離子的尺寸選擇合適的模板得到均一的孔結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了材料的大比表面積的充分利用；采用硬模板法制備的碳材料甚至可以根據(jù)需要實(shí)現(xiàn)孔之間的互聯(lián)，這極大地方便了離子的傳遞。其缺點(diǎn)在于其制備流程繁瑣，成本較高。

軟模板法的制備相對(duì)簡(jiǎn)單易行，但其孔結(jié)構(gòu)很大程度上由添加物決定，可控性較差。為得到特定的孔結(jié)構(gòu)，需要經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)來選擇添加物的種類和添加比例。

（3） 碳納米管

碳納米管是一種新型的納米碳材料，其結(jié)構(gòu)如圖7所示。

用作電極材料時(shí)，碳納米管的突出優(yōu)點(diǎn)是其優(yōu)異的導(dǎo)電性，這是由它的結(jié)構(gòu)決定的。無論是單壁碳納米管還是多壁碳納米管，其微觀結(jié)構(gòu)均一而無缺陷，電子在碳納米管中的運(yùn)動(dòng)比在活性碳粉末中容易得多，因此它的導(dǎo)電率比活性碳的電導(dǎo)率高的多。

碳納米管的缺點(diǎn)是其表面積利用率較低。理論下，可用于形成雙電層、存儲(chǔ)能量的面積包括納米管的內(nèi)表面、外表面、多壁管的兩層壁之間的區(qū)域，碳納米管基電極材料的比電容值理應(yīng)是很大的。但實(shí)際上，由于分子間力的作用，碳納米管不可避免的會(huì)出現(xiàn)微觀的聚集，這導(dǎo)致很大一部分外表面積得不到利用。

目前碳納米管較少被用作超級(jí)電容器電極材料，而是更多地被用做電極材料的添加物以增強(qiáng)電極材料的導(dǎo)電性和機(jī)械性能。

（4） 碳纖維

圖8　電紡絲制備的微納米碳纖維材料

碳纖維被用作電極材料是基于其優(yōu)異的導(dǎo)電性和比功率特性。傳統(tǒng)的碳纖維以木質(zhì)素、纖維素、酚醛纖維、聚丙烯睛纖維、粘膠纖維、瀝青纖維等纖維類碳材料前驅(qū)體為原料，經(jīng)碳化和活化而成。近年來，靜電紡絲技術(shù)被廣泛用于制備微納米級(jí)別的纖維材料，將制備的纖維材料進(jìn)行碳化處理即可得到微納米碳纖維材料，如圖8所示。

與其他類型碳材料相比，碳纖維制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉。利用靜電紡絲方法制得的碳纖維以膜的形式存在，用作電極材料時(shí)是自組裝的，無需粘結(jié)劑，因此具有良好的導(dǎo)電性。

較之活性碳和模板碳，單純的碳纖維沒有后續(xù)的造孔機(jī)制，因此孔結(jié)構(gòu)較為缺乏。因此，目前針對(duì)碳纖維尤其是微納米碳纖維作為電極材料的研究還相對(duì)較少。

表2　碳基電極材料的比較

碳基電極材料的比較

表2總結(jié)了上述幾種材料在性能和制備難易程度上的比較?？梢姡米鞒?jí)電容器電極材料時(shí)，幾種材料各有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。活性碳和模板碳都有相對(duì)較為成熟的造孔機(jī)制，事實(shí)上它們是造孔方法對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物。活性碳粉末制備簡(jiǎn)單，比表面積大，但電導(dǎo)性相對(duì)較差；模板碳電化學(xué)特性良好，但制備繁瑣，成本較高。相比之下，單純的碳纖維材料的孔結(jié)構(gòu)比較缺乏，電化學(xué)特性較差。前兩種材料在制備過程中引入了多孔結(jié)構(gòu)，后者則可實(shí)現(xiàn)自組裝而具有良好的電導(dǎo)性。

如能將上述材料的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，則必能改善材料的比電容特性和導(dǎo)電性?；诖?，最佳的方案是采用碳纖維材料作為基底，利用活性碳粉末和模板碳材料的造孔理念，在碳纖維中引入孔結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)材料的導(dǎo)電性和比電容的最優(yōu)化。

結(jié)論

伴隨著智能電網(wǎng)和電動(dòng)車的發(fā)展，儲(chǔ)能技術(shù)的作用日益突出。超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能器件收到了越來越多的重視。

雙電層超級(jí)電容器不僅電化學(xué)性能優(yōu)越，且充放電過程只是一個(gè)物理過程而不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，循環(huán)壽命長(zhǎng)，在需要頻繁充放電的場(chǎng)合得到了越來越多的應(yīng)用。

電極材料方面，雙電層超級(jí)電容器多采用碳基材料作為電極材料，主要原因在于碳材料比表面積大、具有豐富的互連孔結(jié)構(gòu)、孔尺寸可以根據(jù)電解液的離子尺寸進(jìn)行調(diào)控、浸潤(rùn)性良好且導(dǎo)電性好。

影響電極材料性能的主要因素包括材料的比表面積、孔徑分布以及表面化學(xué)特性。在制備超級(jí)電容器電極材料時(shí)，需要綜合考慮以上三個(gè)因素，其中材料的孔徑分布是最為重要的一個(gè)因素。對(duì)雙電層超級(jí)電容器電極材料的研究實(shí)質(zhì)上是研究如何構(gòu)造具有有效比表面的有效孔結(jié)構(gòu)。

目前，常用的碳基電極材料包括活性碳、模板碳、碳納米管、納米碳纖維等。幾種材料各有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，最佳的方案是采用碳纖維材料作為基底，利用活性碳粉末和模板碳材料的造孔理念，在碳纖維中引入孔結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)材料的導(dǎo)電性和比電容的最優(yōu)化。

總之，雙電層超級(jí)電容因其優(yōu)越的性能，在某些要求高功率、高可靠性和長(zhǎng)循環(huán)壽命的場(chǎng)合有望取代傳統(tǒng)的儲(chǔ)能器件，其在智能電網(wǎng)建設(shè)以及電動(dòng)車的發(fā)展過程中將扮演愈加重要的角色。

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.17.005