海洋環(huán)境中水下機(jī)械裝置運(yùn)動配合表面防腐方法研究*

張印桐　劉　軍　馬　超　趙　慧　段立志　余征宇　王立權(quán)

（1.深圳海油工程水下技術(shù)有限公司，廣東深圳 518067；2.哈爾濱工程大學(xué)，黑龍江哈爾濱 150001）

海洋環(huán)境中水下機(jī)械裝置運(yùn)動配合表面防腐方法研究*

張印桐1劉軍2馬超1趙慧2段立志1余征宇1王立權(quán)2

（1.深圳海油工程水下技術(shù)有限公司，廣東深圳 518067；2.哈爾濱工程大學(xué)，黑龍江哈爾濱 150001）

基于目前面臨的海洋環(huán)境下機(jī)械運(yùn)動表面的腐蝕問題，從國內(nèi)外常用防腐方法進(jìn)行分析，提出原有方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并提出了我們目前采用的一種新型防腐方法——鎳磷金屬鍍層。對該方法的化學(xué)機(jī)理上進(jìn)行分析，研究其對水下機(jī)械運(yùn)動配合表面的的適用性，對海洋機(jī)械防腐方面提出了自己的見解。

海洋腐蝕 腐蝕防護(hù) 鎳磷合金

我國擁有遼闊的海域面積，擁有眾多大小形態(tài)各異的美麗島嶼。海洋上蘊(yùn)藏著大量的可利用資源并且能夠創(chuàng)造出很多海上產(chǎn)業(yè)，能夠?yàn)槲覈C合發(fā)展提供強(qiáng)大的物質(zhì)基礎(chǔ)。水下石油/天然氣生產(chǎn)系統(tǒng)具有成本低、周期短、效益高并且可靠性較好的特點(diǎn)，成為了世界各國石油開采關(guān)注的對象。海洋石油/天然氣的開采要用到大批的管道，并且需要將其在海底進(jìn)行布置，所以海底管道的布置和安裝成為海洋開發(fā)的重要部分。國外的水下管道對接技術(shù)早就研究的很成熟而我國的技術(shù)還較為落后，與國外有很大的差距。為了得到更大的國家利益，研發(fā)具有自主核心技術(shù)的海洋連接技術(shù)是我們研究的核心。其中由于海洋的工作環(huán)境惡略，給海上生產(chǎn)設(shè)備造成了強(qiáng)烈的腐蝕性，對生產(chǎn)設(shè)備的壽命和海上生產(chǎn)安全產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響，并且也造成了經(jīng)濟(jì)上的損失。所以，海洋防腐技術(shù)已經(jīng)是我國開發(fā)海上產(chǎn)業(yè)的一個(gè)待解決的技術(shù)問題［1］。

水下連接器的工作環(huán)境比較復(fù)雜，首先，它處在深水海洋環(huán)境中，遭受著海水的腐蝕、高壓、沖擊等［2］。其次，他在工作狀態(tài)下受到石油的高溫和壓力作用，更加速了其受到的腐蝕的作用。水下連接器在安裝、更換密封圈、拆卸等過程中是運(yùn)動的，而且對運(yùn)動精度有著較高的要求。這些運(yùn)動的構(gòu)件對于防腐則有著較高的要求。依據(jù)項(xiàng)目要求，我們通過參考國內(nèi)外的防腐技術(shù)并結(jié)合自身材料和工作環(huán)境要求，提出了解決連接器運(yùn)動部件的防腐方法——鎳磷鍍層技術(shù)。

1　非運(yùn)動表面的防腐技術(shù)

目前，從國內(nèi)外常用的海洋非運(yùn)動表面防腐技術(shù)來看，主要有三大類:涂料防腐、電化學(xué)保護(hù)技術(shù)和熱噴涂技術(shù)。這三種技術(shù)廣泛應(yīng)用與海洋生產(chǎn)設(shè)備防腐的技術(shù)中，他們的應(yīng)用各有不同的適用特點(diǎn)，世界上各大海洋石油公司都將這些方法研究的成熟，運(yùn)用的如火純青。

1.1防腐涂料

防腐涂料在工業(yè)應(yīng)用范圍很廣，經(jīng)過多年的實(shí)踐證明，防腐涂料早已成為海洋鋼結(jié)構(gòu)防腐的非常有效的手段。所以，在開發(fā)與研制海洋平臺、海洋機(jī)械設(shè)備與水下作業(yè)工具的同時(shí)，要充分利用好海洋防腐技術(shù)，使海洋防腐涂料與其他海洋防腐技術(shù)相結(jié)合以充分提高海上設(shè)備的壽命。海洋涂料主要分為的兩大類是海洋防腐涂料和海洋防污涂料［3］。由于腐蝕原理的不同又可以分為鋼結(jié)構(gòu)與非鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料。

1.2電化學(xué)保護(hù)

電化學(xué)保護(hù)是海洋防腐常用的手段，其中陰極保護(hù)最為普遍。利用廢鐵充當(dāng)犧牲陽極并結(jié)合外加的直流電源對陰極金屬予以保護(hù)。陰極防腐保護(hù)法又由外加點(diǎn)了保護(hù)和陰極保護(hù)飛組成。犧牲陽極法是通過利用一種電位更低的金屬來作為陽極金屬，以保護(hù)我們所用的材料，將二者相連已達(dá)到抗腐蝕的目的。金屬管道與陽極金屬之間存在電位差，楊進(jìn)金屬的的電流逐漸流出從而慢慢被消耗。這樣保護(hù)了管道金屬，使管道金屬不受到腐蝕。陽極金屬的選擇是根據(jù)被保護(hù)金屬和維護(hù)條件等諸多因素決定的。外加電流法利用一個(gè)攜帶有輔助陽極的直流電源給帶保護(hù)金屬通陰極電流來達(dá)到對待保護(hù)金屬防腐蝕的目的［3］。電化學(xué)保護(hù)能夠?qū)Ｑ笤O(shè)備起到較為理想的保護(hù)，也成為海洋防腐方法中應(yīng)用很廣的一種方法。

1.3熱噴涂

熱噴涂是利用熱源把氧化物、碳化物、合金等材料加熱至熔融或半熔融狀態(tài)，然后用氣流高速的將這些材料用霧化的形式噴射到待噴涂金屬表面，其中，熱源一般用激光、液體燃料、等離子電弧等［4］。目前，熱噴涂技術(shù)仍處在技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用的初級階段。現(xiàn)階段應(yīng)用的電弧線熱噴涂技術(shù)所噴涂的涂層的使用壽命能夠達(dá)到30年以上，并且也均有很好的經(jīng)濟(jì)性，有很好的應(yīng)用前景。

2　運(yùn)動表面的防腐問題

運(yùn)動機(jī)構(gòu)表面的防腐不同于非運(yùn)動機(jī)構(gòu)，相對于非運(yùn)動機(jī)構(gòu)的防腐，運(yùn)動機(jī)構(gòu)由于有力的作用，防腐表面更易磨損。運(yùn)動機(jī)構(gòu)對運(yùn)動接觸面精度要求相對較高，所以對其防腐就有更嚴(yán)格的要求，以保證在海洋環(huán)境下長期的機(jī)械性能。

腐蝕對材料力學(xué)性能的影響:金屬材料在海水的腐蝕作用下，材料的耐磨性能，抗疲勞強(qiáng)度等材料性能都會大幅度降低，嚴(yán)重影響機(jī)械性能。

腐蝕對運(yùn)動表面的影響:運(yùn)動表面在被海水腐蝕后，其表面耐磨性降低、表面粗糙度增加，嚴(yán)重影響機(jī)械運(yùn)動和正常的水下作業(yè)。

腐蝕對配合表面配合精度的影響:配合表面對表面粗糙度和尺寸要求較高，如果在海水的腐蝕下，配合表面粗糙度增加并產(chǎn)生變形，會影響配合精度，甚至影響機(jī)械的正常運(yùn)行，發(fā)生泄漏等事故。

防腐涂層耐磨性差，大多用在非運(yùn)動防腐。對于水下運(yùn)動表面防腐應(yīng)該應(yīng)用耐磨性較高的防腐方法。在工程上我們目前應(yīng)用鎳磷鍍層技術(shù)。

3　用于海洋自然環(huán)境的鎳磷鍍層技術(shù)

鎳磷鍍層的有著電鍍不能超越的均鍍能力。并且，鎳磷合金鍍層的特點(diǎn)是擁有很好的耐磨和耐腐蝕。目前，已經(jīng)廣泛應(yīng)用與電子、化工、汽車等諸多行業(yè)。對于鎳磷的化學(xué)鍍層已經(jīng)有了很多的研究，但是在鎳磷合金多層應(yīng)用與海洋環(huán)境用于防腐仍很少見到［5］。

我國的南海海域有著極為復(fù)雜的海洋環(huán)境。強(qiáng)光輻射、高濕、高熱和高鹽霧等都是南海的復(fù)雜環(huán)境。對于在南海海域工作的設(shè)備和使用材料都應(yīng)該有更為嚴(yán)格的耐腐蝕要求。這對南海的石油開采造成了巨大的考驗(yàn)。

鎳磷化學(xué)鍍的反應(yīng)理論看起來較為復(fù)雜，但通過鍍層的每一個(gè)過程和反應(yīng)條件來分析，人們也總結(jié)出了四點(diǎn)通俗易懂的理論:

（1）在化學(xué)鍍的過程中鎳磷鍍液的PH值會慢慢下降；

（2）鎳磷化學(xué)鍍應(yīng)該在擁有較高催化活性的介質(zhì)上反應(yīng)；

（3）沉積的速度由鎳磷鍍液PH值的上升而增加，其中的磷含量將會下降；

（4）在鎳磷化學(xué)鍍的反應(yīng)中會有氣體產(chǎn)生，有反應(yīng)元素可知應(yīng)該生成氣體為H2。有反應(yīng)物和反應(yīng)條件可以知道中的H一半來源于H2PO，一半來源于H2O。

根據(jù)反應(yīng)原理，可以得到總的化學(xué)鍍的反應(yīng)方程式為:

由化學(xué)反應(yīng)原理可以知道，化學(xué)反應(yīng)粒子需要依靠在活性較高的催化劑表面才能反應(yīng)。下面用化學(xué)反應(yīng)表達(dá)式來說明鎳磷化學(xué)鍍的過程:

鍍層的硬度是在眾多能夠?qū)﹀儗拥谋砻婺湍バ援a(chǎn)生影響的因素中最為直接的。在研究中發(fā)現(xiàn)，鍍層的耐磨性隨著其硬度的提高而上升。而其硬度又由其晶化處理的程度所決定。其中，的彌散、Ni的固溶體和一些其它鍍層中的強(qiáng)化粒子都對鍍層硬度起到了強(qiáng)化的作用。在鍍層處在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)并且在相析出之前，其硬度不高［6］。如果相互作用的運(yùn)動副為摩擦副，則會由于材料中的金屬粒子與Ni有很好的互溶性使得兩種粒子具有很大的結(jié)合力。

在摩擦是由于摩擦副的作用容易在接觸處產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的變形，并且會在切向力的作用下?lián)p壞金屬層；在鍍層處在晶態(tài)結(jié)構(gòu)但晶化程度較低時(shí)，鍍層也會有遺留的非晶化結(jié)構(gòu)［7］。這時(shí)已經(jīng)具有較高的硬度，但是由于有非晶化結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致所受到的支撐不足，所以也會在摩擦?xí)r遇到脫落的現(xiàn)象；在金屬鍍層處在完全的晶化結(jié)構(gòu)，并且晶化后的晶粒均勻的排列在金屬鍍層中。其中不僅金屬鍍層的硬度大幅度提升，而且也得到了充分的支撐，使得金屬鍍層很好的施展了他的耐磨能力［1］。

4　結(jié)語

綜上所述，在海洋環(huán)境機(jī)械運(yùn)動配合表面防腐要求較高，傳統(tǒng)防腐方法不能很好的適應(yīng)需求。我們目前采用的鎳磷金屬鍍層的方法有較高的耐磨性和耐腐蝕性，能夠滿足海洋環(huán)境下機(jī)械運(yùn)動配合表面的防腐需求，為我們在水下設(shè)備研制方面提供了很好的前提條件。為今后水下設(shè)備腐蝕防護(hù)研究提供了參考。

［1］王立權(quán)，王文明等.深海管道法蘭連接方案研究［J］.天然氣工業(yè)，2009，29（10）：89.

［2］曹宏建.水下連接器測試裝置的研制［D］.哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué)，2003：12～14P.

［3］王鳳平，康萬利，敬和民.腐蝕電化學(xué)原理方法及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［4］孔江波，游濤.金屬熱噴涂防腐技術(shù)用香料生產(chǎn)設(shè)備防腐［J］.江西化工，2012.

［5］王迎春，馬壯，呂廣庶，等.化學(xué)鍍Ni-P合金的耐磨性研究［J］.材料工程，2000（8）：25-27.

［6］劉宏，卞建勝，李莎，張彪.化學(xué)鍍鎳磷基合金鍍層耐磨性的研究進(jìn)展［J］.表面技術(shù)，2012.

［7］Fang Jingli（方景禮）.Acta Chimica Sinica（化學(xué)學(xué)報(bào)）［J］，1983，41（2）：129.

［8］Yin X，Hong L，Chen Bet al.Journal of Colloid and InterfaceScience［J］.2003，262（1）：89.

十二五國家科技重大專項(xiàng)“水下生產(chǎn)系統(tǒng)失效模式分析及應(yīng)急維修技術(shù)應(yīng)用”（項(xiàng)目編號：2011ZX05056-002-04）。