腐殖酸類產(chǎn)品的制備及用途分析

查春梅，胡奇林，張瑾瑾

（1.銀川能源學(xué)院石油化工系，寧夏銀川750105；2.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川750021；3.神華寧煤有限公司，寧夏銀川750410）

腐殖酸類產(chǎn)品的制備及用途分析

查春梅1，胡奇林2，張瑾瑾3

（1.銀川能源學(xué)院石油化工系，寧夏銀川750105；2.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川750021；3.神華寧煤有限公司，寧夏銀川750410）

通過(guò)對(duì)靈武褐煤中的腐殖酸類產(chǎn)品進(jìn)行了制備與用途測(cè)定，主要論述磺化腐殖酸和黃腐酸。腐殖酸加磺化試劑在90℃的恒溫水浴里反應(yīng)1 h。對(duì)磺化腐殖酸進(jìn)行表征黏度的測(cè)量，通過(guò)曲線知磺化腐殖酸作為水煤漿的添加劑穩(wěn)定性良好，可做為良好的水煤漿的分散劑。腐殖酸加高錳酸鉀氧化后加3%的稀酸調(diào)pH為2.5即可制得黃腐酸，將其與農(nóng)藥進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配后殺蟲(chóng)效果提高了10%～20%，農(nóng)藥的溶解性變好，有機(jī)溶劑用量也減少。

腐殖酸；磺甲基化；黃腐酸

腐殖酸是動(dòng)植物殘?bào)w經(jīng)過(guò)微生物一系列分解和合成及地球化學(xué)的一系列過(guò)程而形成的相對(duì)分子質(zhì)量大小不一的脂肪芳香族羥基羧酸的混合物，廣泛存在于風(fēng)化煤、褐煤、草炭中，土壤、堆肥、廄肥、河泥、塘泥、造紙廢液、釀酒廢液、制糖廢渣、糠醛渣等中也有一定含量［1，3］。由于其廣泛的存在所以廉價(jià)易得，也就使得它優(yōu)于其他市售的產(chǎn)品。本文主要是將腐殖酸加高錳酸鉀氧化后加3%的稀酸調(diào)pH為2.5即可制得黃腐酸，測(cè)定黃腐酸與農(nóng)藥復(fù)配，從而提高農(nóng)藥的殺蟲(chóng)效果。腐殖酸加磺化試劑在90℃的恒溫水浴里反應(yīng)1 h。對(duì)磺化腐殖酸進(jìn)行表征黏度的測(cè)量，磺化腐殖酸主要是測(cè)定其作為水煤漿的添加劑的穩(wěn)定效果，磺化腐殖酸將可以以低廉的價(jià)格代替市售的水煤漿的添加劑［6］。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

儀器：恒溫水浴，離心機(jī)，電子天平，pH試紙，真空抽濾機(jī)，燒杯，滴管，100 mL燒瓶。

試劑：腐殖酸，高錳酸鉀，濃硫酸（分析醇），濃鹽酸（分析醇），蒸餾水（新制）。

1.2合成

1.2.1由腐植酸為原料制備黃腐酸將已純化的80%的腐殖酸溶液離心15 min，取上清液100 g加5 g高錳酸鉀在60℃左右恒溫水浴里反應(yīng)0.5 h，取出后室溫下自然冷卻，冷卻后加3%的稀酸溶液調(diào)pH在2.5左右即可。取上清夜離心15 min，再取上清液抽濾，抽濾后既得黃腐酸［2］。

1.2.2磺化腐殖酸的制備磺化腐殖酸的制備：在黃腐酸中添加磺甲基化試劑后，放在90℃的恒溫水浴里反應(yīng)1 h，既得磺化腐殖酸［6］。本實(shí)驗(yàn)按黃腐酸與添加劑的配比不同平行做3個(gè)樣品，配比分別為一號(hào)樣4∶1、二號(hào)樣5∶1、三號(hào)樣6∶1。

磺甲基化試劑的制備：亞硫酸鈉加水溶解，加入等摩爾的甲醛混合攪拌下滴加等摩爾的30%濃度的稀硫酸，70℃～75℃下反應(yīng)0.5 h～1 h［7］。

2　結(jié)果與討論

2.1合成與表征

2.1.1黃腐酸作為生物農(nóng)藥復(fù)配劑的測(cè)定供試溶液的制備：稱85 g野西瓜苗全草粉末，裝入1 000 mL錐形瓶中，加入10倍量的95%乙醇，室溫浸泡24 h后超聲提取40 min，過(guò)濾，重復(fù)提取三次，并對(duì)濾液減壓濃縮后得乙醇提取物。將乙醇提取物用80%丙酮稀釋成一系列質(zhì)量濃度，置于4℃冰箱中備用［10］。

采用點(diǎn)滴法。選取大小一致的健康3齡小菜蛾幼蟲(chóng)10頭，將1.5 μL供試藥液點(diǎn)滴于試蟲(chóng)的前胸背板，然后將蟲(chóng)體放入墊有濾紙的培養(yǎng)皿（d=6 cm）中，用新鮮的甘藍(lán)菜葉飼喂，以溶劑空白（80%丙酮）作為對(duì)照。培養(yǎng)皿放入溫度（23±1）℃，濕度為83%，光照度為（L∶D）=16∶8的智能人工氣候箱中培養(yǎng)。觀察并記錄幼蟲(chóng)死亡情況，計(jì)算死亡率和校正死亡率［4］。

表1　不同質(zhì)量濃度乙醇提取物對(duì)小菜蛾的活性測(cè)試

通過(guò)對(duì)表1的數(shù)據(jù)分析可以看出，乙醇提取物的濃度越高和時(shí)間越長(zhǎng)小菜蛾的校正死亡率越大，可以看出當(dāng)質(zhì)量濃度為50 g/L、時(shí)間為72 h時(shí)，校正死亡率最大。當(dāng)提取物質(zhì)量濃度為50 g/L時(shí)，幼蟲(chóng)先是經(jīng)歷短時(shí)間劇烈擺動(dòng)，然后蟲(chóng)體麻痹、癱瘓，部分蟲(chóng)體不能恢復(fù)，直接死亡；部分蟲(chóng)體雖經(jīng)歷一段時(shí)間后還可以恢復(fù)，但取食量明顯減少或不吃直至死亡［5］。

稱85 g野西瓜苗全草粉末，裝入1 000 mL錐形瓶中，加入10倍量的95%乙醇，室溫浸泡24 h后超聲提取40 min，過(guò)濾，重復(fù)提取三次，合并濾液減壓濃縮后得乙醇提取物。將乙醇提取物用80%丙酮與黃腐酸按照1∶1比例混合將乙醇提取物稀釋成一系列質(zhì)量濃度，置于4℃冰箱中備用［9］。

同樣采用點(diǎn)滴法，觀察并記錄幼蟲(chóng)死亡情況，計(jì)算死亡率和校正死亡率。

由表1和表2數(shù)據(jù)分析后可知，黃腐酸能與農(nóng)藥進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配后殺蟲(chóng)活性提高10%～20%，溶解性變好，有機(jī)溶劑用量減少。

2.1.2磺化腐殖酸作為水煤漿穩(wěn)定劑的測(cè)定通過(guò)對(duì)前面制備的3個(gè)樣進(jìn)行黏度測(cè)定，實(shí)驗(yàn)用100 g加1%的添加劑［8］。

表2　不同質(zhì)量濃度乙醇提取物對(duì)小菜蛾的觸殺作用

表3　

由表3數(shù)據(jù)得圖（見(jiàn)圖1）。

從圖1取300 s時(shí)的數(shù)據(jù)（見(jiàn)表4），并作圖（見(jiàn)圖2）。

圖1　液體粘度特性曲線

表4　300 s時(shí)樣品對(duì)應(yīng)粘度

由圖2可知磺化腐殖酸可以作為水煤漿的添加劑，穩(wěn)定效果良好，其中穩(wěn)定效果最好的配比是4：1。

3　結(jié)論

（1）黃腐酸能與農(nóng)藥進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配后殺蟲(chóng)活性提高10%～20%，溶解性變好，有機(jī)溶劑用量減少。

（2）磺化腐殖酸可以作為水煤漿的添加劑，穩(wěn)定效果良好，其中穩(wěn)定效果最好的配比是4：1。

［1］Baigorri Roberto，F(xiàn)uentes Marta，González-Gaitano Gustavo，García-Mina José M，Almendros Gonzalo，González-Vila Francisco J.Complementary multianalytical approach to study the distinctive structural features of the main humic fractions in solution，gray humic acid，brown humic acid，and fulvic acid［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2009，57（8）：3266-72.

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Preparation and application of humic acid product

ZHA Chunmei1，HU Qilin2，ZHANG Jinjin3
（1.Department of Petrochemical Engineering，Yinchuan Energy Institute，Yinchuan Ningxia 750105，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Ningxia University，Yinchuan Ningxia 750021，China；3.God Huaning Coal Co.，Ltd.，Yinchuan Ningxia 750410，China）

By humic acid products on Lingwu lignite was used in the preparation and application of determination，mainly discusses the sulfonated humic and fulvic acid.Measurement of humic acid and sulfonated reagent in the constant temperature water bath at 90℃in 1 h. Response to sulfonated humic acid were characterized by viscosity，additive stability curve of coal water slurry sulfonated humic acid as dispersant to do good，the good for coal water slurry.Dilute acid to regulate pH humic acid and Potassium permanganate oxidation plus 3%to 2.5 can be made of fulvic acid，the pesticides were Fu，F(xiàn)u insecticidal effect with increased 10%～20%，soluble pesticides becomes better，organic solvent dosage also decreased.

humic acid；sulfomethylation；fulvic acid

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.06.023

TQ536

A

1673-5285（2015）06-0084-04

2015－04-20

國(guó)家自然科學(xué)基金，項(xiàng)目編號(hào)：21266025；銀川能源學(xué)院（銀川大學(xué)）科研項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：2013-KY-Z-04。

查春梅，女（1985-），回族，寧夏銀川人，碩士研究生，主要從事化學(xué)工程與工藝方面的研究工作。