基于Li4Mn5O12的鋁改性錳基鋰離子篩前體的制備*

紀(jì)志永，彭靖齡，袁俊生，焦朋朋，王軍，王志全

（1.河北工業(yè)大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津300130；2.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院；3.河北工業(yè)大學(xué)海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心）

基于Li4Mn5O12的鋁改性錳基鋰離子篩前體的制備*

紀(jì)志永1，3，彭靖齡2，3，袁俊生1，3，焦朋朋2，3，王軍1，3，王志全2，3

（1.河北工業(yè)大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津300130；2.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院；3.河北工業(yè)大學(xué)海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心）

分別采用固相法和水熱法開展了基于Li4Mn5O12的鋁改性鋰離子篩前體的制備，對(duì)所得前體的酸洗脫性能及鋰離子篩的吸附性能進(jìn)行了探究，重點(diǎn)考察了水熱時(shí)間和焙燒溫度對(duì)水熱法制備鋰離子篩前體的影響，并借助X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、氣體滲透性測(cè)試等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，鋰離子篩前體LiAl0.5Mn4.5O12的酸洗脫性能和吸附性能最優(yōu)；在水熱反應(yīng)溫度為120℃、水熱反應(yīng)時(shí)間為8 h、焙燒溫度為500℃條件下制得的鋰離子篩前體晶體結(jié)構(gòu)完好，前體膜具有一定的選擇分離能力。

鋰；離子篩；鋁；改性；膜

金屬鋰及其化合物是具有重要意義的戰(zhàn)略資源［1-2］。鋰的陸地儲(chǔ)藏量約為1 350萬t（折合成金屬鋰），遠(yuǎn)少于海水中鋰的儲(chǔ)量（2 400億t）。因此，從海水中提取鋰成為確保社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。吸附方法被認(rèn)為是從低鋰溶液中提取鋰最具發(fā)展前景的方法。在各種吸附劑中，尖晶石型鋰錳氧化物因?qū)︿嚨奈搅枯^大而引起廣泛關(guān)注［3］。目前，對(duì)LiMn2O4［4-5］、Li1.33Mn1.67O4［6］、Li1.6Mn1.6O4［7］等尖晶石型鋰錳氧化物研究較多，特別是基于LiMn2O4的合成及應(yīng)用研究，但多因結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不足導(dǎo)致的錳溶損高、循環(huán)穩(wěn)定性差限制了其應(yīng)用。為此，國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者開展了包括摻雜改性的一些有益探索，一定程度上提高了鋰離子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［8-11］。筆者在制備Li4Mn5O12的基礎(chǔ)上考察了Al摻雜對(duì)Li4Mn5O12性能的影響，篩選確定摻雜Al對(duì)Li4Mn5O12改性的適宜條件，進(jìn)而制得性能改善的鋰離子篩前體，以期為海水、鹵水提鋰提供新型的功能分離材料。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1鋰離子篩前體制備

1.1.1固相法

以氫氧化鋰、乙酸錳、氫氧化鋁為原料，乙二酸為螯合劑。將Li、Al、Mn按照一定的化學(xué)計(jì)量比稱量藥品置于研缽中，經(jīng)快速充分研磨得到粉紅色糊狀混合物。將混合物于80℃烘干，再于450℃恒溫焙燒6 h，得到理論前體Li4AlxMn5-xO12，x（理論）= 0.0、0.1、0.3、0.5、0.8、1.0。當(dāng)x（理論）=0.5（即Li4Al0.5Mn4.5O12）時(shí)，簡(jiǎn)寫為Al-5-LMO。

1.1.2水熱合成法

按照固相法優(yōu)化所得化學(xué)計(jì)量比，分別稱取一定質(zhì)量的氫氧化鋰、硝酸錳、硝酸鋁及1.5 mL 30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的雙氧水，以制備Li4AlxMn5-xO12。雙氧水與氫氧化鋰溶液混合均勻，在不斷攪拌下逐滴滴加到硝酸錳和硝酸鋁的混合液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h，然后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中在120℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻至室溫，并移至蒸發(fā)皿中烘干，最后在一定溫度下焙燒得到粉狀鋰離子篩前體。以表面孔徑為0.1μm的α-Al2O3陶瓷管為支撐體［12］，按照上述步驟操作，水熱反應(yīng)制備膜狀鋰離子篩前體。

1.2鋰離子篩前體表征

鋰離子篩前體的組成及結(jié)晶情況用D8 Focus X射線衍射儀表征，形貌特征用JSM-6700掃描電子顯微鏡表征；鋰離子篩前體膜對(duì)N2和H2的單氣體滲透性利用自制裝置［12-13］在常溫下測(cè)試；鋰離子篩前體酸洗脫性能（0.2 mol/L的HCl溶液）及吸附性能（0.025 mol/L的LiOH+LiCl溶液）測(cè)定中鋰的遷出量、錳的溶損量用AA320型火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定，其中錳溶損率計(jì)算公式為：

式中：η為錳溶損率，%；m0為前體質(zhì)量，g；w0為前體中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1為酸洗脫后前體質(zhì)量，g；w1為酸洗脫后前體中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2　結(jié)果與討論

2.1固相法制備鋰離子篩前體

2.1.1鋰離子篩前體表征

圖1　鋰離子篩前體Li4AlxMn5-xO12的XRD譜圖

采用固相法，按照不同比例摻入氫氧化鋁制備鋰離子篩前體，所得產(chǎn)物XRD譜圖見圖1。由圖1可以看出，不同鋁摻入量所得鋰離子篩前體XRD譜圖基本一致，均沒有雜峰出現(xiàn)［僅在x（理論）=0.1時(shí)，在2θ約為33°和56°處出現(xiàn)了兩個(gè)微小的峰］，說明當(dāng)x（理論）=0.1～1.0時(shí)，鋁均可以很好地?fù)饺隠i4Mn5O12的結(jié)構(gòu)中，而且不會(huì)引起其晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯的缺陷；在x（理論）=0.1～1.0時(shí)，鋰離子篩前體XRD譜圖出峰位置較x（理論）=0時(shí)的出峰位置略向右偏移，分析認(rèn)為鋁的離子半徑［r（Al3+）= 5.0 nm］較錳的離子半徑［r（Mn4+）=5.4 nm］小，從而導(dǎo)致晶體的晶胞參數(shù)減小而引起出峰位置右移［14］。

2.1.2鋰離子篩前體酸洗脫性能

對(duì)鋰離子篩前體進(jìn)行酸洗脫，鋰的遷出量及錳的溶損率隨鋁摻入量的變化如表1所示。由表1可知，未摻入鋁時(shí)鋰的遷出量為53.35 mg/g，摻入鋁時(shí)鋰的遷出量整體呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，當(dāng)鋁的摻入量超過0.5時(shí)鋰的遷出量開始降低；錳的溶損率隨著鋁摻入量的增加而減小，當(dāng)鋁的摻入量為0.5時(shí)錳的溶損率最小，之后隨著鋁摻入量的增加而緩慢增大。由此認(rèn)為，Al摻入量以x（理論）=0.5為宜。

表1　鋰離子篩前體中鋰的遷出量及錳的溶損率隨鋁摻入量的變化

2.1.3鋰離子篩前體脫鋰后的吸附性能

不同Al摻入量前體脫鋰所得鋰離子篩的鋰吸附量如表2所示。從表2可以看出，當(dāng)鋁摻入量為0.0～0.5時(shí)，鋰吸附量隨鋁摻入量的增加而增大；當(dāng)鋁摻入量超過0.5時(shí)，鋰吸附量隨著鋁摻入量的增加而降低。因此，當(dāng)鋁摻入量為0.5時(shí)，酸洗前體所得鋰離子篩的鋰吸附性能最優(yōu)。但該吸附量與其理論容量相比還存在一定的差距，有待后續(xù)從制備條件、洗脫條件和吸附條件等方面做進(jìn)一步優(yōu)化。

表2　鋰離子篩前體脫鋰后鋰吸附量隨鋁摻入量的變化

2.2水熱法制備Al-5-LMO前體

2.2.1水熱時(shí)間對(duì)Al-5-LMO前體結(jié)構(gòu)的影響

采用水熱法，化學(xué)計(jì)量比按n（Li）∶n（Al）∶n（Mn）= 4∶0.5∶4.5，在120℃下水熱反應(yīng)不同的時(shí)間，然后在50℃下焙燒4 h，所得產(chǎn)物XRD譜圖如圖2所示。由圖2看出，水熱反應(yīng)8～24 h然后在一定條件下焙燒均可得到前體Li4Al0.5Mn4.5O12，但隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，各特征峰的峰寬略有增大，產(chǎn)物的結(jié)晶度變差；36.717°處的衍射峰在水熱時(shí)間超過20 h出現(xiàn)了分叉現(xiàn)象，這也在一定程度上說明水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)產(chǎn)物晶體的成長(zhǎng)存在不利的影響。

圖2　不同水熱反應(yīng)時(shí)間所得Al-5-LMO產(chǎn)物XRD譜圖

2.2.2焙燒溫度對(duì)Al-5-LMO前體的影響

圖3為120℃下水熱反應(yīng)相同時(shí)間（8 h）、在不同溫度焙燒4h所得產(chǎn)物XRD譜圖。

圖3　不同焙燒溫度所得Al-5-LMO前體XRD譜圖

由圖3看出，450～600℃焙燒4 h均可得到前體Li4Al0.5Mn4.5O12，但隨著焙燒溫度的降低各特征峰的峰寬稍有增大，產(chǎn)物的結(jié)晶度降低。這表明隨著焙燒溫度的降低，Al-5-LMO前體的晶體結(jié)構(gòu)變差。

2.3Al-5-LMO前體膜

2.3.1前體膜形貌分析

采用優(yōu)化水熱法制備條件［化學(xué)計(jì)量按n（Li）∶n（Al）∶n（Mn）=4∶0.5∶4.5，120℃水熱反應(yīng)8 h，500℃焙燒4 h］，于陶瓷管上制得鋰前體，SEM照片見圖4。

圖4　水熱法制備鋰離子篩前體膜SEM照片

由圖4可知，載體表面生長(zhǎng)了一層一定厚度的與載體結(jié)合緊密的致密Al-5-LMO晶體膜層（平面的裂痕應(yīng)為掃描前處理時(shí)脆斷所致）；在靠近載體表面的孔道內(nèi)也生長(zhǎng)了部分晶體，膜層厚度約為3 μm。

2.3.2前體膜氣體滲透性測(cè)試

為能更好地評(píng)價(jià)Al-5-LMO前體膜的完整性，并判斷其是否存在缺陷，對(duì)其進(jìn)行了H2和N2滲透測(cè)試。圖5為常溫下Al-5-LMO前體膜對(duì)單組分氣體H2和N2的滲透率與膜兩側(cè)壓差的關(guān)系曲線。由圖5可知，隨著操作壓力差的增加N2的滲透率幾乎沒有增加，而H2的滲透率略微有些增高，說明氣體在Al-5-LMO前體膜上的滲透率受壓力的影響很小，氣體在膜內(nèi)以無黏性流動(dòng)形式傳輸，即前體膜無明顯裂缺［15］；在膜兩側(cè)壓差為0.1MPa時(shí)，Al-5-LMO前體膜對(duì)H2和N2的滲透率分別為0.42mol/（s·m2·MPa）和0.12 mol/（s·m2·MPa），Al-5-LMO前體膜對(duì)H2/N2的分離因數(shù)為3.50，接近H2/N2的Knudsen擴(kuò)散比值3.74，表明Al-5-LMO前體膜已經(jīng)具備一定的選擇分離能力，但致密性還有待進(jìn)一步優(yōu)化。

圖5　單組分氣體滲透率與膜兩側(cè)壓差的關(guān)系

3　結(jié)論

采用固相法，化學(xué)計(jì)量按n（Li）∶n（Al）∶n（Mn）= 4∶x∶（5-x），式中x=0～1，于450℃恒溫焙燒6 h，可制得Al摻雜改性的鋰離子篩前體Li4AlxMn5-xO12。Li4Al0.5Mn4.5O12具有較好的酸洗脫性能（鋰遷出量、錳溶損率）和鋰吸附性能（31.72 mg/g）。采用水熱法，化學(xué)計(jì)量按n（Li）∶n（Al）∶n（Mn）=4∶0.5∶4.5，120℃水熱反應(yīng)8h，500℃恒溫焙燒4 h，可制得性能較好的粉狀和膜狀鋰離子篩前體Li4Al0.5Mn4.5O12。膜狀前體較為致密，厚度約為3 μm，對(duì)H2/N2的分離因數(shù)為3.50。

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Synthesis of Al-doped lithium ion-sieve precursor based on Li4Mn5O12

Ji Zhiyong1，3，Peng Jingling2，3，Yuan Junsheng1，3，Jiao Pengpeng2，3，Wang Jun1，3，Wang Zhiquan2，3
（1.School of Marine Science and Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2.School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology；3.Engineering Research Center of Seawater Utilization of Ministry of Education，Hebei University of Technology）

Aluminum-doped lithium ion-sieve precursors based on Li4Mn5O12were synthesized by the solid reaction method and hydrothermal method，respectively.The properties of acid elution of the precursor，the adsorption of the lithium ion-sieve，and the effects of reaction conditions，such as hydrothermal time and calcination temperature on the preparation of lithium ion-sieve precursor by hydrothermal method，were investigated.The products were characterized by means of XRD，SEM，and gas permeability test etc..Results showed that the properties of acid elution and the adsorption of lithium ionsieve precursor LiAl0.5Mn4.5O12（Al-5-LMO）were the optimal.Under the conditions of hydrothermal time 8 h and calcination temperature of 500℃，the crystal structure of the product was intact，and the membranaceous product had a certain property of selectivity and separation. Key words：lithium；ion-sieve；aluminum；modification；membrane

TQ131.11

A

1006-4990（2015）12-0022-03

2015-06-10

紀(jì)志永（1979—），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楹Ｋ瘜W(xué)資源利用與環(huán)境保護(hù)。

袁俊生

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20806019）；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃（12JCQNJC03300）；河北省科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃（12276713D）；長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃（IRT1059）。

聯(lián)系方式：jsyuan@hebut.edu.cn