氯堿化工降低分析成本的幾種方法

李嘉

（煙臺恒邦化工有限公司，山東 煙臺 264000）

氯堿化工降低分析成本的幾種方法

李嘉

（煙臺恒邦化工有限公司，山東 煙臺 264000）

介紹了氯堿化工生產(chǎn)過程中，重要指標(biāo)的分析檢測手段以及指標(biāo)對生產(chǎn)工藝的影響，著重介紹了化驗技術(shù)創(chuàng)新，降低分析成本的幾種方法。

氯堿化工；化驗創(chuàng)新；降低分析成本

煙臺恒邦化工有限公司是一個以生產(chǎn)氯堿產(chǎn)品為主的基礎(chǔ)化工企業(yè)，公司主導(dǎo)產(chǎn)品有燒堿、鹽酸、液氯、雙氧水、氯乙酸等。為保證整個產(chǎn)業(yè)鏈生產(chǎn)的連續(xù)性，要求每個環(huán)節(jié)的指標(biāo)都要被實時監(jiān)控，因此如何優(yōu)質(zhì)低耗的做好化驗分析，就成為氯堿生產(chǎn)企業(yè)研究的一項課題。

1　改變“鹽水氯化鈉含量”分析方法--減半取樣法

氯堿車間由鹽水、離子膜、干燥、冷凍、液氯、高純酸等工段組成，鹽水工段為氯堿生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)鏈的源頭，鹽水的質(zhì)量直接影響生產(chǎn)的連續(xù)穩(wěn)定。

鹽水的主要成分為氯化鈉，因此鹽水中的氯化鈉含量指標(biāo)（即鹽水濃度）就要實時監(jiān)控。該公司為確保一次鹽水指標(biāo)合格，分別在2#折流槽與精鹽水大罐設(shè)置了取樣點，每2 h取樣分析鹽水濃度，氯堿車間則及時根據(jù)指標(biāo)結(jié)果調(diào)控生產(chǎn)。目前一次鹽水濃度主要取決于化鹽桶有效鹽層高度、溫度以及所加稀釋配水的流量，在前兩者保持基本穩(wěn)定的前提下，主要靠加稀釋水來調(diào)節(jié)，根據(jù)濃度高低開大或調(diào)小配水的加入量，從而實現(xiàn)對一次鹽水濃度的穩(wěn)定控制。這就要求化驗員要及時向車間反饋數(shù)據(jù)，并保證化驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，一旦鹽水濃度出現(xiàn)問題調(diào)節(jié)不及時，將會造成嚴(yán)重后果。輕則濃度不穩(wěn)引起過堿量波動，Ca2+、Mg2+去除效果欠佳，造成預(yù)處理器內(nèi)鹽水因密度差而引起返渾，懸浮物增加，使下一道工序負(fù)荷加重；重則使離子膜層間產(chǎn)生間隙，伴隨鈉離子交換而遷移的水分子在離子膜內(nèi)積存產(chǎn)生水泡，使離子膜分層，受到損傷，槽電壓大幅度上升，最終使得離子膜無法正常運行。

行業(yè)中分析鹽水氯化鈉含量的方法通常為銀量法，原理為在中性溶液中，硝酸銀與氯化鈉反應(yīng)生成白色的氯化銀沉淀。以鉻酸鉀為指示劑，當(dāng)氯化鈉反應(yīng)完畢后，硝酸銀立即與鉻酸鉀作用，生成磚紅色的鉻酸銀沉淀。其反應(yīng)式如下：

AgNO3+NaCl=AgCl↓+NaNO3

2AgNO3+K2CrO4=Ag2CrO4↓+2KNO3

所需試劑和溶液，具體測定步驟：

（1）吸取降至40℃時的鹽水試液25 mL加純水稀釋至500 mL容量瓶中；（2）再從稀釋液中吸取10mL至250 mL錐形瓶中，加1 mL鉻酸鉀指示劑（5%），再加純水約至50 mL；（3）錐形瓶在充分搖動下，用0.1 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定至穩(wěn)定的磚紅色沉淀即為終點。隨后按照公式計算氯化鈉含量。

氯化鈉含量（X1）按下式計算：

式中：V—硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

C—硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液實際濃度，mol/L；

0.058 44：與1.0 mL硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液［c（AgNO3）=1.000 mol/L］相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜穆然c的質(zhì)量；

K—氯化鈉濃度的溫度校正值，見表1。

表1　　　氯化鈉濃度的溫度校正值（K）

此種方法每月硝酸銀藥品用量基本達到10瓶，按市價300元/瓶計算，每月消耗硝酸銀藥品費用為3 000元。為降低消耗，通過多次試驗嘗試，在保證化驗結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定的前提下，終于實現(xiàn)了方法革新—減半取樣法。

改進后的方法如下：（1）吸取降至40℃時的鹽水試液10mL加純水稀釋至250 mL容量瓶中；（2）再從稀釋液中吸取5 mL至250 mL錐形瓶中，加1 mL鉻酸鉀指示劑（5%），再加純水約至25 mL；（3）錐形瓶在充分搖動下，用0.05 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定至穩(wěn)定的磚紅色沉淀即為終點。計算公式不變。

此種方法的采用，減少了鹽水、純水和硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗，全年可節(jié)省資金2.23萬元，其具體效益分析如下。

（1）硝酸銀藥品由原來每月消耗10瓶降低至4瓶，每瓶按市價300元計算，每年節(jié)約硝酸銀藥品費用21 600元。

（2）原每分析一個樣品定容需500 mL純水，滴定時加50 mL純水，改變方法后每分析一個樣品定容需250 mL純水，滴定時加20 mL純水，每天分析72個樣品，每年節(jié)省純水6.72 t，1 t純水成本按20元計算，每年節(jié)約純水成本134.4元。

（3）原每分析一個樣品要500 mL鹽水，改變方法后需250 mL鹽水，每天分析72個樣品，每年可節(jié)省鹽水6 m3，1 m3鹽水成本約100元，每年節(jié)約鹽水成本約600元。

目前該分析方法已經(jīng)應(yīng)用2年，分析結(jié)果穩(wěn)定、準(zhǔn)確，全面取代了原來的化驗技術(shù)。

2　改變“二次鹽水微量金屬離子測定”的分析方法

一次鹽水Ca2+、Mg2+金屬離子的含量在10×10-6以內(nèi)，仍不能滿足離子膜電解裝置對鹽水質(zhì)量的要求，需將一次鹽水進入樹脂塔系統(tǒng)，通過螯合樹脂的作用，使其中的Ca2+、Mg2+離子降到20×10-9以內(nèi)，這個過程為二次鹽水精制。精制后的鹽水指標(biāo)需要化驗加以驗證，如果二次鹽水金屬離子含量超標(biāo)則會給離子膜生產(chǎn)系統(tǒng)運行帶來嚴(yán)重威脅。如二次鹽水中過量的Ca2+、Mg2+在膜內(nèi)形成氫氧化鈉沉淀，堵塞膜孔，就會使電解槽電壓升高，電流效率下降，過量的Ba、Sr、Fe等均會影響膜的使用壽命。因此，對二次鹽水中微量元素的測定就顯得極為重要，行業(yè)通用ICP（電感耦合等離子體發(fā)射光譜法）測定二次進槽鹽水中微量元素，方法快速、準(zhǔn)確、可靠。

該公司采用美國利曼等離子發(fā)射光譜儀進行分析檢測，原采用標(biāo)準(zhǔn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)加入法相結(jié)合的手段分析8種金屬離子的含量，現(xiàn)在通過方法改變將各元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液直接加入樣品中，僅一種標(biāo)準(zhǔn)加入法就可以直接測得金屬離子的含量從而減少了氬氣消耗。

方法改變后，高純氬氣消耗由原來每年22瓶降至每年12瓶，每瓶按市價400元計算，直接經(jīng)濟收益4 000元。

3　利用自產(chǎn)壓縮空氣代替氧氣瓶進行“雙氧水氫化效率分析”

雙氧水車間是利用氯堿產(chǎn)業(yè)鏈中的氫氣與工作液 （以2-乙基蒽醌為載體溶解于芳烴和磷酸三辛酯按一定比例組成的溶劑中）在催化劑鈀觸媒的作用下進行氫化反應(yīng)，生成2-乙基氫蒽醌及四氫2-乙基氫蒽醌（下稱氫化液），氫化液再與空氣中的氧氣進行氧化反應(yīng)，生成雙氧水、2-乙基蒽醌及四氫2-乙基蒽醌（下稱氧化液），氧化液在萃取塔里用純水逆流萃取，萃取液中雙氧水含量大于303 g/L，通過凈化處理即為27.5%的雙氧水成品。

因該公司雙氧水生產(chǎn)工藝采用蒽醌法，生產(chǎn)過程中需要控制氫化效率，即單位體積工作液中有效蒽醌生成雙氧水的量 （氫化效率過低會造成產(chǎn)品不合格，生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)成本高；氫化效率過高將導(dǎo)致降解物增多，觸媒活性急劇下降，影響系統(tǒng)穩(wěn)定運行），而氫化效率的測定需要對氫化液氧化，而采用氧氣成本高并且氣瓶搬運工作也很麻煩。自公司電解項目節(jié)能改造后，自產(chǎn)壓縮空氣，就設(shè)想將氧氣氧化改為空氣氧化測定氫化效率，多次試驗后，發(fā)現(xiàn)改空氣氧化測得氫化效率分析結(jié)果與氧氣氧化結(jié)果一致，隨即采用新方法—壓縮空氣代替氧氣瓶進行雙氧水氫化效率分析。

原氫化效率的測定方法如下。

（1）原理

根據(jù)2-乙基氫蒽醌及四氫2-乙基氫蒽醌被氧化，得到相應(yīng)的蒽醌及過氧化氫，再用水將其中的過氧化氫萃取出來測定其濃度，便知氫化液中氫蒽醌含量。

（2）儀器與試劑

a.分液漏斗：500 mL；

b.移液管：5 mL；

c.三角瓶：250 mL；

d.量筒：25 mL；

e.滴定管：50 mL棕色；

f.氣體分散管（自制）；

g.高錳酸鉀：AR，濃度為0.1 mol/L（1/5KMnO4）；

h.硫酸：AR，配制成1∶4的濃度（體積比）；

i.氧氣：工業(yè)品。

（3）測定方法

由氫化固定床取出約20 mL氫化液于小燒杯中，用移液管移取5 mL于500 mL分液漏斗中，再加入重芳烴10 mL，將氣體分散管插入其中通氧氣，顏色由深變?yōu)橥该鞯牧咙S色或枯黃色即表示氧化完全，用純水將氣體分散管上的溶液洗入分液漏斗中，并以純水萃取其中的過氧化氫，每次用20 mL蒸餾水，靜置分層，將下層水溶液放入三角瓶中，直至萃取液中無過氧化氫為止，（一般需四五次），將20mL（1+4）的硫酸溶液加入上述萃取液中以0.1mol/L高錳酸鉀（1/5 KMnO4）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直至溶液顯微紅色，30 s不褪色即為終點。

按下式計算氫化效率：

式中：B—氫化效率g/L；

C—高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液實際濃度，mol/L（1/5 KMnO4）；

V—滴定消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL。

改變后的方法只須將通氧氣氧化改為空氣即可，其他步驟及計算方法不變。

此種方法采用后，淘汰了氧氣鋼瓶的使用，增強了雙氧水中控分析的安全性，同時節(jié)約了人工搬運成本與鋼瓶購買成本，其具體效益分析為，原方法分析氫化效率，每月需用工業(yè)級氧氣20瓶，每瓶按市價14元計算，改變方法后每年成本節(jié)約3 360元。

目前該分析方法已經(jīng)成功應(yīng)用2年半，測定結(jié)果準(zhǔn)確不誤，只是氧化時間延長了15 min左右，但不妨礙正常的工作秩序，化驗員及車間均反映良好。

4　利用氫氣發(fā)生器代替氫氣鋼瓶進行氯乙酸含量色譜分析

氯乙酸車間是利用氯堿產(chǎn)業(yè)鏈中的氯氣在90～100℃下通入乙酸中，再利用乙酸酐做為催化劑，進行氯化反應(yīng)，乙酸被氯化成氯乙酸。其反應(yīng)式如下。

因氯乙酸生產(chǎn)過程中需快速測定氯化液是否達到反應(yīng)終點，以及第一時間反饋成品質(zhì)量指標(biāo)便于車間及時調(diào)節(jié)，所以快速分析就顯得比較迫切。目前，氯乙酸的化學(xué)測定方法為銀量法，所需的時間較長，步驟復(fù)雜，引起誤差機會多，所以行業(yè)普遍采用氣相色譜法測試，該方法使用方便、分析速度快，測試結(jié)果準(zhǔn)確。

該公司目前所用的氣相色譜儀以氫氣做為載氣（一種與樣品和固定相都不發(fā)生反應(yīng)的氣體，又稱流動相），由氫氣鋼瓶供給，每月消耗三四瓶高純氫氣，使用成本高且安全性能差，一旦鋼瓶泄漏將會造成火災(zāi)、爆炸等安全隱患，找到氫氣鋼瓶替代品就成為當(dāng)務(wù)之急。

經(jīng)過市場考察發(fā)現(xiàn)，高純氫氣發(fā)生器安全可靠，可以成為載氣供給源，其工作原理為在電場的作用下，電解池陽極產(chǎn)生氧氣，陰極產(chǎn)生氫氣，氧氣經(jīng)液路被釋放到大氣中，而氫氣則進入凈化系統(tǒng)后輸出。2015年年初，購進了LCH-300型高純氫氣發(fā)生器，經(jīng)氣路連接后不斷調(diào)試，終于實現(xiàn)了載氣的連續(xù)穩(wěn)定輸出，從而結(jié)束了氫氣鋼瓶時代。

此方法采用后，日常工作只需添加純凈水即可連續(xù)穩(wěn)定輸出氫氣，且儀器氣路設(shè)計獨特?zé)o返液現(xiàn)象。改造后，全年可節(jié)省資金萬余元，其具體效益分析為每月需用高純氫氣3.5瓶，每瓶按市價240元計算，方法改變后每年成本節(jié)約10 080元。

目前，高純氫氣發(fā)生器已經(jīng)裝配應(yīng)用半年，可連續(xù)工作也可間斷工作，且輸出氣體穩(wěn)定、安全可靠；由其提供載氣后色譜儀的靈敏度有增無減，基線漂移和噪聲也大大降低。

5　利用公司自產(chǎn)產(chǎn)品與購進輔料代替相關(guān)化驗試劑配制溶液

為節(jié)約成本，降低物耗，公司質(zhì)檢化驗就地取材，配制各種標(biāo)準(zhǔn)與非標(biāo)溶液。

（1）利用公司自產(chǎn)的高純氫氧化鈉、高純鹽酸代替試劑氫氧化鈉和試劑鹽酸配制溶液，現(xiàn)每年可節(jié)約費用1 500元。

（2）利用公司購進的原料醋酸、氯化鋇代替試劑醋酸和氯化鋇配制溶液，現(xiàn)每年可節(jié)省資金600元。

6　結(jié)語

現(xiàn)在正處于一個經(jīng)濟高速發(fā)展、競爭異常激烈的時代，企業(yè)想要在競爭中良好地生存下去就必須降低生產(chǎn)經(jīng)營成本。節(jié)約成本需要從日常的點滴做起，化驗方法的不斷創(chuàng)新，既有效保證了質(zhì)量成本的控制，又不影響產(chǎn)品品質(zhì)及生產(chǎn)裝置的正常運行，使質(zhì)量成本真正做到了可控、可降。

Discussion about the methods of analysis cost reduction in chloralkali chemical industry

LI Jia
（Yantai Humon Chemical Co.，Ltd.，Yantai 264000，China）

The methods of analysis and determination for important index，the influence of index on production process were introduced，especially testing technology innovation and the methods of analysis cost reduction.

chlor-alkali chemical industry；testing technology innovation；analysis cost reduction

TQ075+.3

B

1009-1785（2015）10-0037-04

2015-06-02

李嘉（1983—），男，遼寧興城人，2005年畢業(yè)于沈陽工程學(xué)院，現(xiàn)于煙臺恒邦化工有限公司從事質(zhì)量管理工作。