煤基石墨烯宏觀體的制備及其在CO2光催化還原過程中的應(yīng)用

張亞婷，李可可，劉國陽，周安寧，王 露，邱介山

（1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安710054；2.大連理工大學(xué)能源材料化工遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室暨精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024）

煤基石墨烯宏觀體的制備及其在CO2光催化還原過程中的應(yīng)用

張亞婷1，李可可1，劉國陽1，周安寧1，王 露1，邱介山2

（1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安710054；2.大連理工大學(xué)能源材料化工遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室暨精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024）

石墨烯是一種新型二維碳質(zhì)材料，以石墨烯為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑宏觀石墨烯材料是石墨烯走向?qū)嶋H應(yīng)用的重要途徑。以煤基石墨為原料，綜合采用Hummers法、化學(xué)還原及冷凍干燥過程制備出煤基石墨烯宏觀體。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）、拉曼光譜等對(duì)樣品形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征。此外，以煤基石墨烯宏觀體為光催化劑填料搭建固定床反應(yīng)器，應(yīng)用于CO2光催化還原過程。結(jié)果表明，煤基石墨烯宏觀體對(duì)CO2光催化還原反應(yīng)具有較高的催化活性，目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的產(chǎn)率最高可達(dá)65.91 μmol/g·cat。

煤；石墨烯宏觀體；光催化；二氧化碳

1　前言

近年來，隨著化石能源的大量消耗，以CO2為主的溫室氣體排放持續(xù)增加，引發(fā)了能源短缺、氣候變暖等一系列全球性問題［1，2］，CO2減排與轉(zhuǎn)化技術(shù)的研究已成為世界各國廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)之一。近年來，以光催化還原CO2實(shí)現(xiàn)其資源化利用的研究取得較大進(jìn)展［3，4］，但仍存在轉(zhuǎn)化效率低、催化劑材料對(duì)CO2吸附性能差、以及對(duì)CO2活化和光生電子-空穴分離效率考慮不足等問題［2，5］。因此，尋求一種新型、高效、廉價(jià)的光催化劑具有重要的意義。

碳質(zhì)材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及吸附性能等，在催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。石墨烯作為碳質(zhì)材料家族的一支新秀，其具有獨(dú)特的二維晶體結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、良好的電子傳輸性能和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，為其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)［6］，而且以石墨烯為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑宏觀石墨烯材料，使石墨烯在催化領(lǐng)域的應(yīng)用跨入了一個(gè)新的階段［7］。與傳統(tǒng)粉體催化劑相比，宏觀體催化劑特殊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和通暢的傳質(zhì)通道，不僅為化學(xué)反應(yīng)提供良好的微環(huán)境與電荷快速轉(zhuǎn)移的路徑，而且有利于減小催化劑床層的壓力降與溫度梯度，從而促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)過程的進(jìn)行［8，9］。Tang等［10］采用水熱法制備出負(fù)載Pd的三維石墨烯宏觀體，并以Heck反應(yīng)檢測宏觀體的催化性能，在反應(yīng)中，以K2CO3作為反應(yīng)基底，載Pd的三維宏觀體作為催化劑，催化碘苯與丙烯酸酯間的反應(yīng)，可達(dá)到100％的選擇性和轉(zhuǎn)化率，這個(gè)結(jié)果優(yōu)于Pd催化劑負(fù)載在其他載體上［11］。王旭珍等［12］采用水熱合成法，以氧化石墨、硫鉬酸銨為原料，制備出MoS2/石墨烯組裝體，與傳統(tǒng)的MoS2/γ-Al2O3催化劑相比，在COS催化加氫轉(zhuǎn)化過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

筆者采用脫灰太西煤為原料制備煤基氧化石墨烯，通過化學(xué)還原法構(gòu)筑三維煤基石墨烯宏觀體，并以其為填料搭建固定床光催化反應(yīng)器，研究比較宏觀石墨烯材料與傳統(tǒng)片層石墨烯材料對(duì)光催化還原CO2的催化活性，分析催化劑組成、結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)原料

寧夏太西無煙煤（脫灰，D90＜74 μm）；高錳酸鉀和濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％），西安化學(xué)試劑廠，分析純；硝酸鈉，天津市化學(xué)試劑三廠，分析純；30％雙氧水溶液，鄭州派尼化學(xué)試劑廠，分析純；乙二胺，天津市天力化學(xué)試劑廠，分析純。

2.2樣品的制備

2.2.1煤基氧化石墨烯的制備

以太西無煙煤經(jīng)高溫石墨化處理得到的煤基石墨（TXC）為前軀體，采用改良的Hummers法制備煤基氧化石墨，然后超聲離心制得氧化石墨烯（CGO）溶液［13，14］。具體步驟如下：將34 mL濃硫酸置于燒杯中在冰水浴條件下攪拌，加入0.75 g NaNO3和1 g煤基石墨，再緩慢加入5 g高錳酸鉀，期間持續(xù)攪拌并控制反應(yīng)溫度不超過20℃。反應(yīng)進(jìn)行30 min后，將水浴溫度升至35℃恒溫繼續(xù)反應(yīng)2 h。將燒杯轉(zhuǎn)移至98℃的恒溫水浴中，緩慢加入50 mL去離子水，繼續(xù)攪拌反應(yīng)15 min，然后逐滴加入4 mL 30％的H2O2溶液，還原殘留的氧化劑。趁熱過濾，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的稀鹽酸和去離子水充分洗滌直至濾液pH=7為止。將制得的煤基氧化石墨超聲分散5 h后，離心5 min得到CGO溶液。

2.2.2煤基石墨烯宏觀體的制備

以上述制備的CGO溶液為原料，利用化學(xué)還原法制備煤基石墨烯宏觀體。取45 mg的CGO置于錐形瓶，加入15 mL去離子水，超聲2 h，得到均勻的CGO溶液。取60 μL乙二胺溶液，加入CGO溶液中混合均勻，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至一個(gè)密封的玻璃瓶中，在95℃下水浴加熱反應(yīng)6 h。將得到的組裝體冷凍干燥48 h，即得三維煤基石墨烯宏觀體，記做RGO。

2.3樣品表征

Mini Flex 600型X射線衍射儀（XRD），掃描角度2θ=10°～80°，Cu KαX射線源，工作電壓40 kV，工作電流200 mA；美國PerkinElmer公司的Spectrum GX型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR），KBr壓片制樣；法國HJY公司的Lab RAM Aramis型顯微激光拉曼光譜儀，激發(fā)光源為10％、532 nm的激光，確定樣品的結(jié)構(gòu)。采用日本HITACHI公司S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）、日本日立H-7650透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的形貌。

2.4催化活性評(píng)價(jià)

以煤基石墨烯宏觀體為填料搭建固定床光催化反應(yīng)裝置，用以考察煤基石墨烯宏觀體在CO2光催化還原過程中的催化性能。如圖1所示，一定尺寸的圓柱狀煤基石墨烯宏觀體作為固定床層，置于石英玻璃反應(yīng)器中部，采用0.1 mol/L的NaOH和Na2SO3混合溶液作為液體反應(yīng)介質(zhì)，石墨烯宏觀體RGO裝填量保持1 g/L。波長為365 nm、強(qiáng)度為53 μW/cm2的紫外燈環(huán)繞其周圍作為光源。反應(yīng)氣體CO2由石英反應(yīng)器底部通入，流量控制在100 mL/min，氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器引入樣品瓶收集，分別采集反應(yīng)時(shí)間為4、6、8、10、12 h的冷凝液，利用浙江福立GC9790Ⅱ氣相色譜儀檢測分析目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的含量。

3　結(jié)果與討論

3.1樣品形貌

圖2為CGO和RGO樣品的數(shù)碼照片及電鏡分析圖像。由圖2（a）可以看出，經(jīng)化學(xué)還原法制備出的RGO在微觀結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)出明顯的二維石墨烯片層結(jié)構(gòu)，這些柔性片層在組裝過程中堆疊、交錯(cuò)，形成了發(fā)達(dá)的網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)，尺寸分布在微米到亞微米范圍［15，16］。這種特殊的三維網(wǎng)絡(luò)孔隙在石墨烯宏觀體內(nèi)部形成通暢的傳質(zhì)通道，可以為化學(xué)反應(yīng)提供良好的微環(huán)境以及快速電荷轉(zhuǎn)移的路徑。由掃描電鏡的EDS能譜分析（圖2（b））可知，所制備的RGO樣品中除了含有C元素外，還含有N、O元素。這主要是因?yàn)橐砸叶纷鳛檫€原劑在還原CGO制備石墨烯宏觀體過程中引入了N元素。而O元素的存在，則表明CGO未被徹底還原，制得的RGO中仍含有少量含氧官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)可以使得RGO具有良好親水性。通過圖2（c），進(jìn)一步佐證了樣品的掃描電鏡分析結(jié)果，可以清晰地看出以單層或少層石墨烯層片堆積折疊而成的宏觀結(jié)構(gòu)。而由圖2（d）可見，CGO為少層褶皺的氧化石墨烯片狀結(jié)構(gòu)。

圖1　光催化還原反應(yīng)裝置Fig.1 Photocatalytic reaction system.

圖2　（a）RGO掃描電鏡照片；（b）RGO能譜圖（插圖為RGO照片）；（c）RGO透射電鏡在照片；（d）CGO透射電鏡照片F(xiàn)ig.2（a）SEM image of RGO；（b）EDS spectrum of RGO，the inset is photograph of RGO；（c）TEM image of RGO；（d）TEM image of CGO.

3.2樣品結(jié)構(gòu)表征

由圖3（a）可以看出，經(jīng)高溫處理得到的石墨化炭TXC在2θ=26.5°附近出現(xiàn)非常尖銳的特征衍射峰，形成了非常明顯的晶體結(jié)構(gòu)，芳香環(huán)碳網(wǎng)層片較大，層片堆砌高，與高純石墨的XRD圖譜基本一致，說明石墨化的程度非常高。由圖3（b）可知，TXC被強(qiáng)氧化劑氧化成CGO后，2θ=26.5°處TXC的特征峰基本消失，而在2θ=11°處出現(xiàn)新的特征衍射峰，表明有大量的含氧官能團(tuán)引入TXC層間。而利用CGO經(jīng)化學(xué)還原法合成的RGO樣品，沒有明顯的尖銳衍射峰，僅在2θ=26°附近存在一個(gè)峰型寬化的衍射峰，表明CGO在還原過程中，含氧官能團(tuán)逐漸脫落，原有的層間有序堆積結(jié)構(gòu)被破壞，得到由單層或少層石墨烯層片堆積、折疊而成的RGO［17］。

圖4為RGO和CGO的紅外光譜圖。從圖中可以看出，CGO在1 630 cm-1處出現(xiàn)了石墨烯晶體sp2結(jié)構(gòu)中的C==C的伸縮振動(dòng)峰，在1 740 cm-1處的吸收峰為氧化石墨烯羧基上C==O的伸縮振動(dòng)峰，而870 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為環(huán)氧基的振動(dòng)吸收峰，由以上可知，經(jīng)強(qiáng)氧化劑氧化得到的CGO表面含有豐富的羧基、羥基等官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)的存在可以使得CGO具有良好的親水性。通過化學(xué)還原得到的RGO宏觀體樣品，其紅外吸收峰與CGO相比，含氧官能團(tuán)的吸收峰在一定程度上減弱，表明經(jīng)化學(xué)還原后脫去了部分含氧官能團(tuán)，此外，在1 562 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸結(jié)為石墨烯片層的骨架振動(dòng)峰［18］。

圖3?。╝）TXC的XRD譜圖（插圖為石墨XRD譜圖）；（b）RGO和CGO的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of TXC（the inset is XRD pattern of Graphite）；（b）XRD patterns of RGO and CGO.

圖4　RGO和CGO的FT-IR光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of RGO and CGO.

拉曼光譜是研究石墨烯基材料的有力手段，可用來區(qū)分有序和無序的碳晶體結(jié)構(gòu)［19］。碳質(zhì)材料的拉曼光譜中，在1 350 cm-1和1 580 cm-1處有兩個(gè)重要的特征峰，分別稱為D峰和G峰。其中D峰是由于碳質(zhì)材料內(nèi)部的無序或結(jié)構(gòu)缺陷誘發(fā)的，表示材料內(nèi)部的無序度和缺陷程度；G峰則主要反映石墨化程度。ID/IG表示D峰與G峰之間的相對(duì)強(qiáng)度，它可以反映出樣品的無序程度和缺陷密集度，其比值越大，說明碳質(zhì)材料晶型結(jié)構(gòu)的有序性越差，缺陷越多［20］。碳質(zhì)材料在2 700 cm-1附近還存在一個(gè)2D峰，它源于拉曼散射的谷間雙共振，一般用來判斷體相石墨與少層石墨（或石墨烯）之間的差異。IG/I2D定性地反應(yīng)了少層石墨碳質(zhì)材料中單層石墨烯的數(shù)目情況，IG/I2D的比值越小，表明石墨烯的層數(shù)越少［21］。從圖5可以看出，RGO中同時(shí)存在D峰和G峰，而且ID/IG值約為1.00，說明制備的RGO內(nèi)部無序度高，缺陷程度大。此外，在位于2 700 cm-1附近處，RGO也都出現(xiàn)了較弱且寬化的2D峰，其IG/I2D值均較大，表明制備的RGO的層數(shù)較多，這與圖2（b）觀察的RGO形貌一致。

圖5　RGO的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectrum of RGO.

3.3樣品的光催化還原CO2性能

在紫外光下分別以CGO、RGO為光催化劑，分別考察兩者對(duì)CO2光催化還原過程的催化活性，得到不同光催化劑下光催化反應(yīng)結(jié)果（圖6）。

圖6　不同催化劑下甲醇產(chǎn)率隨時(shí)間的變化Fig.6 Yield of methanol versus time for different photocatalysts.

從圖6可以看出，同一催化劑下，甲醇產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的延長呈增加趨勢，這是因?yàn)镃O2的吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)積累過程，甲醇的產(chǎn)率也是一個(gè)動(dòng)態(tài)積累過程。以片層CGO為催化劑光催化還原CO2，甲醇的產(chǎn)率最高僅為5.34 μmol/g·cat。而以石墨烯宏觀體RGO為催化劑光催化還原CO2時(shí)，在同樣條件下甲醇的產(chǎn)率最高可達(dá)65.91 μmol/g·cat。這是由于制得的RGO具有發(fā)達(dá)的三維網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)和多片層狀結(jié)構(gòu)，且尺寸分布在微米到亞微米范圍，反應(yīng)過程中RGO內(nèi)部可以吸收大量的CO2，延長了CO2氣體在反應(yīng)體系中的停留時(shí)間，有利于CO2氣體與催化劑及反應(yīng)介質(zhì)的充分接觸見圖7。

其次，RGO這種特殊的三維網(wǎng)絡(luò)孔隙在其內(nèi)部形成通暢的傳質(zhì)通道，為化學(xué)反應(yīng)提供良好的微環(huán)境以及快速電荷轉(zhuǎn)移的路徑，從而使RGO在光催化還原轉(zhuǎn)化CO2為甲醇過程中比CGO表現(xiàn)出更為良好的催化活性。此外，還原過程保留了一定的含氧官能團(tuán)和活性位點(diǎn)，都有利于提高產(chǎn)物的光催化性能。

圖7　RGO制備及其光催化還原CO2機(jī)理Fig.7 CO2photocatalytic reaction mechanism using RGO as a photocatalyst.

4　結(jié)論

以煤為原料制備煤基氧化石墨烯，通過化學(xué)還原及冷凍干燥進(jìn)一步合成了煤基石墨烯宏觀體，實(shí)現(xiàn)了煤炭資源的清潔利用。所制RGO具有發(fā)達(dá)的三維網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)和多片層狀結(jié)構(gòu)，這種特殊的三維網(wǎng)絡(luò)孔隙在其內(nèi)部形成通暢的傳質(zhì)通道，為化學(xué)反應(yīng)提供良好的微環(huán)境以及快速電荷轉(zhuǎn)移的路徑，從而使RGO在光催化還原CO2為甲醇過程中表現(xiàn)出良好的催化活性，其產(chǎn)物甲醇的產(chǎn)率是以層片CGO為光催化劑時(shí)甲醇產(chǎn)率的12倍之多。

［1］Lacis A A，Schmidt G A，Rind D，et al.Atmospheric CO2：Principal control knob governing Earth's temperature［J］.Science，2010，330（6002）：356-359.

［2］Das S，Daud W M A W.A review on advances in photocatalysts towards CO2conversion［J］.Rsc Advances，2014，4（40）：20856-20893.

［3］Sastre F，Puga A V，Liu L，et al.Complete photocatalytic reduction of CO2to methane by H2under solar light irradiation ［J］.Journal of the American Chemical Society，2014，136（19）：6798-6801.

［4］Taheri Najafabadi A.CO2chemical conversion to useful products：an engineering insight to the latest advances toward sustainability［J］.International Journal of Energy Research，2013，37（6）：485-499.

［5］吳聰萍，周 勇，鄒志剛.光催化還原CO2的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景［J］.催化學(xué)報(bào)，2011，32（10）：1565-1572.

（Wu C P，Zhou Y，Zou Z G.Research progress in photocatalytic conversion of CO2［J］.Chinese Journal of Catalysis，2011，32（10）：1565-1572.）

［6］Machado B F，Serp P.Graphene-based materials for catalysis ［J］.Catalysis Science&Technology，2012，2（1）：54-75.

［7］Liu W，Cai J，Ding Z，et al.TiO2/RGO composite aerogels with controllable and continuously tunable surface wettability for varied aqueous photocatalysis［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2015，174：421-426.

［8］張麗芳，魏 偉，呂 偉，等.石墨烯基宏觀體：制備，性質(zhì)及潛在應(yīng)用［J］.新型炭材料，2013，28（3）：161-171.

（Zhang L F，Wei W，Lv W，et al.Graphene-based macroform：preparation，properties and applications［J］.New Carbon Materials，2013，28（3）：161-171.）

［9］Fechete I，Wang Y，Védrine J C.The past，present and future of heterogeneous catalysis［J］.Catalysis Today，2012，189（1）：2-27.

［10］Tang Z，Shen S，Zhuang J，et al.Noble-metal-promoted threedimensional macroassembly of single-layered graphene oxide［J］.Angewandte Chemie，2010，122（27）：4707-4711.

［11］Fan X，Manchon M G，Wilson K，et al.Coupling of Heck and hydrogenation reactions in a continuous compact reactor［J］.Journal of Catalysis，2009，267（2）：114-120.

［12］王旭珍，劉 寧，胡 涵，等.3D二硫化鉬/石墨烯組裝體的制備及其催化脫硫性能［J］.新型炭材料，2014，29（2）：81-88.

（Wang X Z，Liu N，Hu H，et al.Fabrication of three-dimensional MoS2/graphene hybrid monoliths and their catalytic performance for hydrodesulfurization［J］.New Carbon Materials，2014，29（2）：81-88.）

［13］張亞婷，周安寧，張曉欠，等.以太西無煙煤為前驅(qū)體制備煤基石墨烯的研究［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2013，36（4）：57-61.

（Zhang Y T，Zhou A N，Zhang X Q，et al.Preparation of the Graphene from TaiXi Anthracite［J］.Coal Conversion，2013，36（4）：57-61.）

［14］William S，Hummers J R，Offeman R E.Preparation of graphitic oxide［J］.J Am Chem Soc，1958，80（6）：1339.

［15］Bi H，Yin K，Xie X，et al.Low temperature casting of graphene with high compressive strength［J］.Advanced Materials，2012，24（37）：5124-5129.

［16］Worsley M A，Olson T Y，Lee J R I，et al.High surface area，sp2-cross-linked three-dimensional graphene monoliths［J］.The Journal of Physical Chemistry Letters，2011，2（8）：921-925.

［17］Pham H D，Pham V H，Cuong T V，et al.Synthesis of the chemically converted graphene xerogel with superior electrical conductivity［J］.Chemical Communications，2011，47（34）：9672-9674.

［18］Tong X，Wang H，Wang G，et al.Controllable synthesis of graphene sheets with different numbers of layers and effect of the number of graphene layers on the specific capacity of anode material in lithium-ion batteries［J］.Journal of Solid State Chemistry，2011，184（5）：982-989.

［19］Tang B，Guoxin H，Gao H.Raman spectroscopic characterization of graphene［J］.Applied Spectroscopy Reviews，2010，45（5）：369-407.

［20］吳娟霞，徐 華，張 錦.拉曼光譜在石墨烯結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，72（3）：301-318.

（Wu J X，Xu H，Zhang J.Raman spectroscopy of graphene ［J］.Acta Chim Sinica，2014，72（3）：301-318.）

［21］Malard L M，Nilsson J，Elias D C，et al.Probing the electronic structure of bilayer graphene by Raman scattering［J］.Physical Review B，2007，76（20）：201401 .

Synthesis and photocatalytic CO2reduction activity of a coal-based graphene assembly

ZHANG Ya-ting1，LI Ke-ke1，LIU Guo-yang1，ZHOU An-ning1，WANG Lu1，QIU Jie-shan2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an710054，China；2.Carbon Research Laboratory，State Key Lab of Fine Chemicals，School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian116024，China）

A 3D graphene assembly was prepared by chemical reduction using coal-based graphene oxide as the raw material.The morphologies and structures of the samples were analyzed by SEM，TEM，F(xiàn)T-IR and Raman spectroscopy.Results show that the 3D graphene has a high catalytic activity for photocatalytic CO2reduction in a fixed bed reactor and the yield of the target product，methanol，is up to 65.91 mol/g of catalyst.

Coal；3D graphene；Photocatalysis；Carbon dioxide

National Natural Science Foundation of China（21276207，U1203292）.

ZHOU An-ning，Professor.E-mail：13609282106@139.com；QIU Jie-shan，Professor.E-mail：jqiu@dlut.edu.cn

introduction：ZHANG Ya-ting，Associate Professor.E-mail：isyating@163.com

TQ517.3

A

2015-10-26；

2015-12-02

國家自然科學(xué)基金（21276207，U1203292）.

周安寧，教授.E-mail：13609282106@139.com；邱介山，教授.E-mail：jqiu@dlut.edu.cn

張亞婷，副教授.E-mail：isyating@163.com

1007-8827（2015）06-0539-06