SnOx-CeO2-MnOx/球狀活性炭催化劑低溫選擇性催化還原NO

王艷莉，何自國(guó)，詹 亮，葛 夢(mèng)

（華東理工大學(xué)，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

SnOx-CeO2-MnOx/球狀活性炭催化劑低溫選擇性催化還原NO

王艷莉，何自國(guó)，詹 亮，葛 夢(mèng)

（華東理工大學(xué)，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

制備了系列錫氧化物改性SnOx-CeO2-MnOx/球狀活性炭（SAC）催化劑，研究了錫氧化物對(duì)催化劑脫硝活性的影響機(jī)制，并結(jié)合N2吸附、XRD、XPS和NH3-TPD等技術(shù)對(duì)催化劑物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，向CeO2-MnOx/SAC中添加適量SnOx后明顯降低催化劑在低溫區(qū)80～120℃的脫硝活性，但在200～280℃溫度范圍內(nèi)Sn/Mn摩爾比為0.25的SnOx-CeO2-MnOx/SAC催化劑對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率高于95.8％。添加適量SnO2不僅不影響錳氧化物在載體表面的高分散性，而且可以改善CeO2分散性；添加SnO2提高了催化劑表面酸性，尤其是增加了催化劑表面中強(qiáng)酸位，有利于促進(jìn)NH3的吸附和活化脫氫，從而提高SnOx-CeO2-MnOx/SAC較高溫區(qū)SCR活性。

球狀活性炭；SnOx；CeO2-MnOx；選擇性催化還原；NO

1　前言

2010年中國(guó)煤炭消費(fèi)量約為33億噸，預(yù)計(jì)到2020年煤炭將約占中國(guó)一次能源的60％以上［1］，并且在今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)不會(huì)有根本性改變。煤的大量燃燒，致使大氣呈煤煙型污染（SO2、NOx、VOC、重金屬等），其中SO2和 NOx是引起酸雨等自然災(zāi)害的主要因素。2007年，中國(guó)的NOx排放量高達(dá)1 797.7萬(wàn)噸，且逐年增加；按此估算，NOx的排放量在2020年將達(dá)到3 000萬(wàn)噸［2-3］，必將給中國(guó)的大氣環(huán)境帶來(lái)巨大威脅。因此，有效控制燃煤NOx的排放已迫在眉睫。

在眾多的煙氣脫硝方法中，以NH3為還原劑的選擇性催化還原（SCR）脫硝技術(shù)具有NOx脫除率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前工業(yè)應(yīng)用和研究的主流方向［4］。筆者所在課題組近期報(bào)道了Ce/Mn摩爾比為1的蜂窩狀MnOx-CeO2/ACH催化劑在80～200℃較寬的操作溫區(qū)內(nèi)，NO轉(zhuǎn)化率高達(dá)98％以上［4］；并研究發(fā)現(xiàn)在MnOx-CeO2/ACH中添加適量的Sn后，可提高其在較高溫區(qū)（200～250℃）的脫硝活性和抗SO2毒化性能［5］。但有關(guān)Sn對(duì)提高碳載體負(fù)載MnOx-CeO2基催化劑在較高溫區(qū)脫硝活性的影響機(jī)制研究較少。

鑒于上述研究背景，并基于球狀活性炭（SAC）優(yōu)異的載體特性，如球形度好、機(jī)械強(qiáng)度高、孔徑分布可控、吸附性能優(yōu)良等［6-8］，制備系列Sn改性的CeO2-MnOx/SAC催化劑，重在研究Sn對(duì)提高該催化劑在較高溫區(qū)的脫硝活性及其影響機(jī)理，為CeO2-MnOx基脫硝催化劑的實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1催化劑制備

所用球狀活性炭（SAC）載體為自制，其物理結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。采用等體積浸漬法將SAC浸漬于一定濃度的乙酸錳和硝酸鈰或不同濃度的乙酸錳、硝酸鈰和氯化錫的混合溶液中，一定時(shí)間后取出，先后在50、100℃分別干燥6 h，然后依次于400℃氮?dú)鈿夥罩徐褵? h和160℃空氣中氧化2 h，制得系列SnOx-CeO2-MnOx/SAC催化劑。其中，載鈰量和載錳量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為7.6％和3.0％，Sn/Mn摩爾比為0.25、0.5、1和2，并相應(yīng)標(biāo)記為Sn（0.25）CeMn/SAC、Sn（0.5）CeMn/SAC、Sn（1）CeMn/ SAC和Sn（2）CeMn/SAC。雙組分催化劑CeO2-MnOx/SAC用相同的方法制備。

2.2脫硝活性評(píng)價(jià)

催化劑脫硝活性評(píng)價(jià)在內(nèi)徑為19 mm的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。模擬煙氣組成為：0.05％NO、0.055％NH3、5％O2，N2為平衡氣。在所有評(píng)價(jià)過(guò)程中，氣體總流速控制在500 mL/min。原料氣及反應(yīng)尾氣中NO和O2濃度采用德國(guó)產(chǎn)VARIO PLUS增強(qiáng)型煙氣分析儀在線檢測(cè)。

2.3分析與表征

催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020M型自動(dòng)吸附儀測(cè)定，吸附質(zhì)為N2，吸附溫度為77 K。用BET法計(jì)算樣品的比表面積，t-plot法測(cè)定微孔孔容和微孔比表面積；采用BJH法計(jì)算樣品的總孔容。

采用日本RIGAKU公司D/MAX 2550 VB/PC型轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀（XRD）表征樣品的物相結(jié)構(gòu)，使用Cu Kα射線，管壓40 kV，管流100 mA，掃描范圍10°～80°。樣品的表面組成在PHI 5000 Versa Probe型X射線光電子能譜儀上于室溫下進(jìn)行測(cè)定。以Al Kα為X射線激發(fā)源，分析時(shí)的基礎(chǔ)真空小于10-8Torr。NH3-TPD實(shí)驗(yàn)在天津先權(quán)公司tp5080型NH3程序升溫脫附儀上進(jìn)行，以表征催化劑樣品的表面酸性，采用TCD檢測(cè)器，載氣為He，升溫速率為10℃/min。實(shí)驗(yàn)之前，使樣品在He氣氛中升溫至500℃并保持30 min，然后降溫至100℃，通入5％NH3/He 30 min，隨后在He氣氛中從100℃升溫至800℃進(jìn)行脫附。

3　結(jié)果與討論

3.1球狀CeMn/SAC、SnOx-CeO2-MnOx/SAC催化劑的脫硝活性比較

為了便于表述，這里將球狀CeO2-MnOx/SAC、SnOx-CeO2-MnOx/SAC催化劑分別標(biāo)記為CeMn/ SAC、SnCeMn/SAC。圖1對(duì)比了CeMn/SAC和不同Sn/Mn摩爾比的球狀SnCeMn/SAC催化劑的脫硝活性?？梢钥闯?，CeMn/SAC催化劑具有較高的低溫脫硝活性，80～100℃時(shí)脫硝率達(dá)100％，120～200℃時(shí)脫硝率達(dá)86％以上。添加SnOx后顯著降低了催化劑的低溫區(qū)（＜120℃）脫硝活性，但在較高溫區(qū)（200～280℃）內(nèi)表現(xiàn)出較高的脫硝活性。Sn/Mn摩爾比為0.25時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率由80℃時(shí)的77％升至180℃時(shí)的94.6％，且在200～280℃間NO轉(zhuǎn)化率高于95.8％。Sn/Mn摩爾比增加到0.5 和1時(shí)，在所考察的溫度范圍內(nèi)（80～280℃）脫硝活性反而下降，240℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率分別約為82％ 和89％。繼續(xù)增加Sn/Mn摩爾比至2，在220～280℃較高溫區(qū)范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率高達(dá)約98％以上。這與CeMn/SAC催化劑上NO轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而略有下降不同，應(yīng)歸因于錫的引入增加了較高溫區(qū)時(shí)催化劑表面NH3的吸附量［9］。為獲得較寬溫區(qū)內(nèi)較好的脫硝效果，適宜的Sn/Mn摩爾比為0.25。

3.2BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

為了考察Sn/Mn摩爾比對(duì)球狀SnCeMn/SAC催化劑脫硝活性的影響，表1給出這些催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)?？梢钥闯觯珻eMn/SAC的微孔比表面積和微孔孔容分別為635 m2/g和0.29 cm3/g。當(dāng)Sn/Mn=0.25時(shí)，樣品的微孔比表面積略有下降，而微孔孔容仍為0.2 cm3/g左右；Sn/Mn摩爾比從0.5增加到2時(shí)，微孔比表面積和孔容逐漸降低。上述結(jié)果表明，適量SnOx的添加對(duì)SAC的微孔造成部分堵塞，從而導(dǎo)致其低溫條件下脫硝活性下降。但需要指出的是，SnOx改性催化劑在較高溫區(qū)（200～280℃）內(nèi)具有較高的脫硝活性，這說(shuō)明較高溫區(qū)脫硝活性與催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)關(guān)系不大，推斷可能與SCR反應(yīng)過(guò)程中催化劑對(duì)NH3的吸附有關(guān)。

圖1　不同催化劑的脫硝活性.Fig.1 NO conversions at different reaction temperatures over various catalysts.

3.3XRD分析

圖2給出了CeMn/SAC和Sn（0.25）CeMn/ SAC催化劑的XRD譜圖，同時(shí)給出載體SAC、單獨(dú)Mn/SAC和單獨(dú)Sn/SAC樣品的XRD結(jié)果?？梢钥闯觯d體出現(xiàn)兩個(gè)寬峰，分別對(duì)應(yīng)石墨碳d002和d100的衍射峰。Mn/SAC上出現(xiàn)Mn3O4衍射峰，這與蜂窩狀MnOx/ACH中Mn物種的存在形式相同［4］。CeMn/SAC在28.4°、33°、47.2°和56.3°處出現(xiàn)CeO2立方相衍射峰。Sn（0.25）CeMn/SAC催化劑上僅觀察到CeO2立方相衍射峰，且該衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，并未發(fā)現(xiàn)SnO2特征衍射峰（2θ=26.7°、33.9°和51.6°）。由于Sn4+和Ce4+兩者的離子半徑（前者為0.069 nm，后者為0.087 nm）很接近，因而Sn4+可以替代Ce4+摻雜于CeO2晶格中形成固溶體，這一結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致，曾憲榮等［10］采用XRD技術(shù)發(fā)現(xiàn)在Sn/Ce摩爾比為1/9的SnO2-CeO2樣品上只觀察到CeO2的特征衍射峰，未能檢測(cè)到SnO2的特征峰，推斷SnO2可以溶入CeO2的晶格形成固溶體結(jié)構(gòu)。此外，Sn（0.25）CeMn/SAC 的XRD譜圖中未觀察到Mn3O4的衍射峰，這可能是由于Mn3+的離子半徑（0.065 nm）與Sn4+相近，Sn4+可以被Mn3+所替代形成固溶體［11-12］或錳氧化物的分散性較好的緣故。圖3是不同Sn/Mn摩爾比SnOx-MnOx-CeO2/SAC催化劑的XRD譜圖。可以看出，隨著Sn/Mn摩爾比增加至1和2，這兩個(gè)催化劑在26.7°、33.9°和51.6°處出現(xiàn)新峰，表明Sn（1）CeMn/SAC和Sn（2）CeMn/SAC表面有四方金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2晶體存在，且隨著Sn/Mn摩爾比的增加，SnO2衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。此外，SnOx-CeO2-MnOx/SAC中SnO2的衍射峰比Sn/SAC寬化，說(shuō)明其結(jié)晶度下降，晶粒變小，SnO2在催化劑表面的分散也會(huì)對(duì)SCR活性起積極作用。

表1　不同Sn/Mn摩爾比催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 Pore parameters of SAC and different catalysts.

3.4XPS分析

為進(jìn)一步研究添加Sn前后催化劑表面金屬氧化物的價(jià)態(tài)，對(duì)CeMn/SAC和Sn（0.25）CeMn/ SAC催化劑進(jìn)行了XPS測(cè)試。圖4、5和6分別為這兩個(gè)樣品的Mn 2p、Ce 3d及Sn 3d軌道XPS譜圖，此外將這兩種催化劑表面元素的濃度列于表2。可以看出，這兩個(gè)樣品的Mp 2p3/2峰結(jié)合能出現(xiàn)在642.0 eV，與前期課題組報(bào)道的蜂窩狀CeMn/ACH 中Mp 2p3/2結(jié)合能基本一致［4，13］，說(shuō)明CeMn/SAC 和Sn（0.25）CeMn/SAC二者催化劑中Mn的主要存在形式為Mn3O4，即Mn的價(jià)態(tài)均是Mn3+、Mn2+共存，這與XRD結(jié)果一致。

在圖5中，對(duì)獲得的樣品Ce 3d譜圖進(jìn)行了8個(gè)峰的擬合。u?，u"，u，v?，v"，v處的峰歸屬于Ce4+，u′和v′處的峰歸屬于Ce3+［14-17］?？梢钥闯觯珻eMn/SAC和Sn（0.25）CeMn/SAC中Ce的價(jià)態(tài)是以Ce3+和Ce4+共存但主要以Ce4+形態(tài)存在。

圖2　不同催化劑的XRD譜圖.Fig.2 XRD patterns of the different samples.

圖3　不同Sn/Mn摩爾比SnOx-MnOx-CeO2/SAC催化劑的XRD譜圖.Fig.3 XRD patterns of SnOx-MnOx-CeO2/SAC catalyst with different Sn/Mn ratios.

圖4　CeMn/SAC和Sn（0.25）CeMn/SAC催化劑的Mn 2p軌道XPS譜圖.Fig.4 XPS spectra of Mn 2p for CeMn/SAC and Sn（0.25）CeMn/SAC catalysts.

圖6為Sn（0.25）CeMn/SAC和Sn（1）CeMn/ SAC催化劑的Sn 3d軌道XPS譜圖?？梢钥闯觯琒n（0.25）CeMn/SAC樣品的Sn 3d3/2峰結(jié)合能出現(xiàn)在495.0 eV，Sn 3d5/2峰結(jié)合能出現(xiàn)在486.5 eV，表明Sn的價(jià)態(tài)是以Sn4+存在［18］。與Sn（0.25）CeMn/ SAC相比，Sn（1）CeMn/SAC的Sn 3d3/2和Sn 3d5/2峰結(jié)合能均向高電子結(jié)合能方向偏移，相應(yīng)峰的位置分別為495.5 eV和487.0 eV，這種偏移可能是由于Fermi能級(jí)的改變或表面化學(xué)變化所致［19］。

圖5　CeMn/SAC和Sn（0.25）CeMn/SAC催化劑的Ce 3d軌道XPS譜圖.Fig.5 XPS spectra of Ce 3d for CeMn/SAC and Sn（0.25）CeMn/SAC catalysts.

圖6　Sn（0.25）CeMn/SAC和Sn（1）CeMn/SAC催化劑的Sn 3d軌道XPS譜圖.Fig.6 XPS spectra of Sn 3d for Sn（0.25）CeMn/SAC and Sn（1）CeMn/SAC catalysts.

3.5NH3-TPD分析

許多研究者一致認(rèn)為［20-22］，SCR反應(yīng)的關(guān)鍵是NH3在催化劑表面的吸附和活化脫氫（即階段氧化：NH3（ads）→NH2（ads）），催化劑對(duì)NH3的吸附和氧化活性決定了SCR脫硝活性的高低。因此，提高催化劑表面酸性以促進(jìn)NH3的吸附和活化脫氫從而有利于提高SCR活性，換言之，增加催化劑表面酸性點(diǎn)位的數(shù)量對(duì)SCR反應(yīng)很重要。為了研究添加SnO2前后催化劑表面酸性，對(duì)不同樣品進(jìn)行了NH3-TPD實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖7?？梢钥闯?，單獨(dú)SnO2/SAC出現(xiàn)3個(gè)明顯的NH3脫附峰，對(duì)應(yīng)脫附峰的溫度范圍分別為100～280、310～460和490～610℃。CeMn/SAC在100～300℃出現(xiàn)一弱峰，同時(shí)在450～690℃出現(xiàn)一個(gè)較寬的峰，表明CeMn/ SAC上主要存在兩種不同強(qiáng)度的酸性位（弱酸位和強(qiáng)酸位）Sn（0.25）CeMn/SAC與SnO2/SAC的NH3脫附峰溫度區(qū)間基本相同，表明Sn（0.25）CeMn/ SAC上存在3種不同強(qiáng)度的酸性位（弱酸位、中強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位）。與CeMn/SAC相比，Sn（0.25）CeMn/SAC上弱酸位NH3脫附峰強(qiáng)度明顯增大，而強(qiáng)酸位NH3脫附峰強(qiáng)度有所降低。此外，Sn（0.25）CeMn/SAC較CeMn/SAC而言在310～460℃溫度范圍內(nèi)現(xiàn)了較高數(shù)量的中強(qiáng)酸位?？傮w而言，添加SnO2后催化劑表面酸性提高，尤其是出現(xiàn)了較多的中強(qiáng)酸位，有利于促進(jìn)NH3在催化劑表面的吸附和活化脫氫，從而提高催化劑的較高溫區(qū)SCR活性。文獻(xiàn)［9］也報(bào)道了與MnOx/TiO2催化劑相比，Sn/ Ti摩爾比為0.2的MnOx-SnO2/TiO2催化劑在130 ～250℃溫度范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)95％以上，并且指出SnO2的存在會(huì)增加催化劑表面的強(qiáng)酸性位，有利于促進(jìn)NH3的吸附，從而提高其SCR活性。

表2　不同催化劑表面元素濃度Table 2 Surface atomic concentrations of the different catalysts.

圖7　CeMn/SAC和Sn（0.25）CeMn/SAC催化劑的NH3-TPD圖.Fig.7 NH3-TPD profiles for CeMn/SAC and Sn（0.25）CeMn/SAC catalysts.

4　結(jié)論

向CeMn/SAC中添加適量SnOx后明顯降低了催化劑在低溫區(qū)（80～120℃）的脫硝活性，但在較高溫區(qū)范圍（200～280℃）內(nèi)表現(xiàn)出較高的脫硝活性。在Sn/Mn=0.25時(shí)，催化劑在200～280℃溫度范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率高于95.8％；隨Sn/Mn摩爾比從0.5增加到1時(shí)，在80～280℃溫度范圍內(nèi)脫硝活性反而降低；繼續(xù)增加Sn/Mn摩爾比至2，在220 ～280℃較高溫區(qū)范圍內(nèi)硝活性增加。綜合考慮，適宜的Sn/Mn摩爾比為0.25。

少量SnOx的添加對(duì)載體SAC的微孔造成部分堵塞，從而導(dǎo)致其低溫條件下（＜120℃）脫硝活性降低；添加適量SnOx提高SnOx-CeO2-MnOx/SAC催化劑較高溫區(qū)脫硝活性的原因在于：一方面，添加適量SnO2不僅不影響錳氧化物在載體SAC表面的高分散性，而且可以改善CeO2分散性；另一方面，添加適量SnO2使得催化劑表面酸性提高，尤其是增加了催化劑表面中強(qiáng)酸位，有利于促進(jìn)NH3在催化劑表面的吸附和活化脫氫，從而提高SnOx-CeO2-MnOx/SAC較高溫區(qū)SCR活性。

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SnOx-CeO2-MnOx-loaded spherical activated carbons for the selective catalytic reduction of NO

WANG Yan-li，HE Zhi-guo，ZHAN Liang，GE Meng
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai200237，China）

A series of SnOx-CeO2-MnOx-loaded spherical activated carbons（SACs）with different Sn/Mn molar ratios were preparedas catalysts for the selective reduction of NO and the influence of the SnOxcontenton their catalytic activities was investigated.The physicochemical properties of the catalysts were characterized by nitrogen adsorption，X-ray diffraction，X-ray photoelectron spectroscopy and temperature-programmed NH3desorption.Results indicate that the addition of an appropriate amount of SnOxto the CeO2-MnOx-loaded SACs significantly reduces NO reduction activity in the low temperature range 80-120℃.However，the NO conversion is higher than 95.8％in the temperature range 200-280℃when the Sn/Mn ratio of the catalyst is 0.25.The SnOxaddition increasesthe acidity of the catalyst surface，especially the number of the medium-strong acid sites，which favors the adsorption anddehydrogenation of NH3.An appropriate amount of SnO2increasesthe dispersion of CeO2on the support with out sacrificing the high dispersion of MnOx.These factors jointly contribute to the increaseof NO reduction activity over the SnOx-CeO2-MnOx-loaded SACs at temperatures from 200 to 280℃.

Spherical activated carbon；SnOx；CeO2-MnOx；Selective catalytic reduction；NO

s：National Science Foundation of China（51472086，20806024，51002051）；Natural Science Foundation of Shanghai City（12ZR1407200）.

ZHAN Liang，Professor.E-mail：zhanliang@ecust.edu.cn.

introduction：WANG Yan-li，Associate Professor.E-mail：ylwang@ecust.edu.cn

TQ127.1+1

A

2015-11-09；

2015-12-04

國(guó)家自然科學(xué)基金（51472086，20806024，51002051）；上海市自然科學(xué)基金（12ZR1407200）.

詹 亮，教授.E-mail：zhanliang@ecust.edu.cn

王艷莉，博士，副教授.E-mail：ylwang@ecust.edu.cn

1007-8827（2015）06-0533-06