新型環(huán)保灰鈣粉建筑內(nèi)墻涂料的制備

都鳴 陳靜

（天津市質(zhì)量監(jiān)督檢驗站第四十二站，天津，300384）

0 引言

近年來，建筑業(yè)作為國民經(jīng)濟新的增長點，得到了突飛猛進的發(fā)展。隨著幢幢商業(yè)高樓的崛起和民用住宅的大力興建，建筑裝飾裝修材料迅猛發(fā)展。在內(nèi)墻裝飾材料中，合成樹脂乳液內(nèi)墻涂料(俗稱內(nèi)墻乳膠漆)，以其美觀、施工方便、易翻新等優(yōu)勢越來越受到廣大消費者的青睞[1～4]。據(jù)統(tǒng)計，2009年我國建筑涂料達230.7萬噸，比2008年增長 18.6%，而且最近幾年我國建筑涂料以每年高達18%～20%的速度增長[5]。

然而目前涂料生產(chǎn)成本高，能源消耗大，污染物排放量驚人。資料表明[6]，全世界每年向大氣排放的2000萬噸揮發(fā)性有機物（簡稱 VOC）中約有 20%是涂料造成。當(dāng)前節(jié)約能源消耗，降低污染物排放不僅是我國的戰(zhàn)略要求，也必將是世界未來發(fā)展的趨勢。《國民經(jīng)濟和社會發(fā)展第十一個五年規(guī)劃綱要》提出了“十一五”期間單位國內(nèi)生產(chǎn)總值能耗降低20%左右，主要污染物排放總量減少10%的約束性指標(biāo)。因此，建筑涂料作為涂料最大的品種，其低成本、低VOC、環(huán)?；瘜档湍茉聪?、減少污染物排放有著重要的意義。

近年來，人們發(fā)現(xiàn)灰鈣粉作為乳膠漆的活性填料能賦予乳膠漆高的耐擦洗性能、環(huán)保性和低成本性[7～9]。灰鈣粉是以天然石灰石為原料經(jīng)高溫鍛燒、破碎提純而制成的。它的主要成分是氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣〔Ca(OH)2〕和少量的碳酸鈣(CaCO3)?；意}粉用作填料，其特點在于它的活性。它能夠與空氣中的二氧化碳反應(yīng)，生成碳酸鈣，與成膜物一起形成了一個錯綜復(fù)雜的緊密網(wǎng)架防水層，并且在涂膜水分干燥過程中，由于吸收二氧化碳生成的碳酸鈣使得涂層更加致密堅硬。所以，灰鈣粉建筑涂料的耐擦洗性能及其硬度較高[10～12]。

目前制約灰鈣粉建筑涂料規(guī)?；a(chǎn)的主要問題在于，正是由于灰鈣粉的高活性使得涂料在貯存過程中會產(chǎn)生緩慢增稠和沉淀現(xiàn)象，從而影響了涂料的質(zhì)量。國內(nèi)外的研究者為了提高灰鈣粉涂料的貯存穩(wěn)定性，采取對灰鈣粉進行預(yù)處理的方法。即用能夠水解成陽性膠體的電解質(zhì)溶液處理灰鈣粉[13]。一方面這類電解質(zhì)溶液中陰離子與灰鈣粉反應(yīng)生成水不溶性物質(zhì)；另一方面水解成的膠體吸附層中的電位離子和反離子都能水化，從而在膠粒周圍形成水化層，阻止了氫氧化鈣、碳酸鈣等化合物的聚結(jié)，同時在一定程度上，形成了整個體系(灰鈣粉與電解質(zhì)溶液)的動態(tài)穩(wěn)定性[14～15]。因而阻止了灰鈣粉涂料的增稠和沉淀現(xiàn)象。這類處理劑主要有明礬、食鹽、硫酸鋁或其他電解質(zhì)類材料。這些方法都能使灰鈣粉涂料的穩(wěn)定性有所提高，但都未能根本上解決穩(wěn)定性問題。

本文基于傳統(tǒng)采用無機電解質(zhì)的方法難以解決灰鈣粉涂料穩(wěn)定性的問題，首次合成有機高分子灰鈣粉穩(wěn)定劑解決涂料的儲存穩(wěn)定性問題。并根據(jù)不同的合成條件合成出一系列不同分子量的穩(wěn)定劑?？疾觳煌肿恿康姆€(wěn)定劑對涂料儲存穩(wěn)定性的影響，從而找出最佳合成工藝條件。此外，灰鈣粉用作涂料的活性填料能顯著提高涂料的耐擦洗性能，對此許多文獻要不避而不談，要么語焉不詳。本項目詳細研究涂料涂膜的成分和性能之間的關(guān)系，提出灰鈣粉增強涂料性能的微觀新機制?；诨意}粉低廉的價格，并能顯著降低合成樹脂乳液的用量，其生產(chǎn)成本能降低5%～10%。

1 原料

主要原料見表1

表1 實驗主要原料

1.1 灰鈣粉

灰鈣粉主要成分是 Ca(OH)2、CaO 和少量CaCO3的混合物，是石灰的精加工產(chǎn)品，是由以CaCO3為主要成分的天然優(yōu)質(zhì)石灰石，經(jīng)高溫煅燒后成為生石灰（CaO）后，再經(jīng)精選，部分消化，然后再通過高速風(fēng)選錘式粉碎機粉碎而成的，其表觀潔白細膩。近年來，由于粉體加工技術(shù)的進步，市場上已經(jīng)具有細度在600目以上的或更高細度的灰鈣粉商品。

1.2 聚乙烯醇

聚乙烯醇（簡稱PVA）外觀為白色粉末，是一種用途相當(dāng)廣泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡膠之間，它的用途可分為纖維和非纖維兩大用途。由于PVA具有獨特的強力粘接性、皮膜柔韌性、平滑性、耐油性、耐溶劑性、保護膠體性、氣體阻絕性、耐磨性以及經(jīng)特殊處理具有的耐水性，因此除了作纖維原料外，還被大量用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、紙品加工劑、乳化劑、分散劑、薄膜等產(chǎn)品，應(yīng)用范圍遍及紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農(nóng)業(yè)、鋼鐵、高分子化工等行業(yè)。在制備乳膠漆涂料中，用硼砂或尿素改性聚乙烯醇[18]。

1.3VAE乳液

作為涂料基料的常用乳液有聚醋酸乙烯酯乳液、丙烯酸類乳液和乙烯-乙酸乙烯共聚物(VAE)乳液等。聚醋酸乙烯酯乳液耐堿性差[6]；丙烯酸類乳液與灰鈣粉混合使用也有一定問題。初步試驗發(fā)現(xiàn)，VAE乳液應(yīng)用于含灰鈣粉的涂料具有較好的效果。

1.4 潤濕劑與分散劑

潤濕劑的主要作用是降低顏料表面張力，促進成膜物質(zhì)有效地將顏料孔隙中的空氣置換出并有效的包覆顏料，使顏料粒子互不接觸。

分散劑的主要作用是：使顏填料的表面濕潤，協(xié)助機械剪切作用將顏填料從二次結(jié)構(gòu)研磨成初級結(jié)構(gòu)(一次結(jié)構(gòu))，并使分散穩(wěn)定化。其作用機理：離子型分散劑被吸附于顏填料表面形成雙電層，借同性電荷的相斥使分散體系穩(wěn)定化。另外，離子型和非離子型分散劑也會在顏填料表面形成親水性吸附層，因位阻效應(yīng)使分散體系穩(wěn)定化。

1.5 消泡劑

涂料配方中乳化劑、濕潤分散劑、流平劑和增稠劑等助劑的存在，不僅產(chǎn)生大量的泡沫而且還能穩(wěn)定泡沫，泡沫的存在使生產(chǎn)操作困難，泡沫中的空氣不僅阻礙顏料或填料的分散，也使設(shè)備的利用率不足而影響產(chǎn)量；裝罐時因泡沫，需多次罐裝；施工中給漆膜留下的氣泡造成表面缺陷，既有損外觀，又影響涂膜的防腐性和耐候性。消泡劑能抑制生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的泡沫。常用的消泡劑一般可分為有機消泡劑、聚醚型消泡劑和有機硅消泡劑。必須在涂料攪拌過程中加入，以便消泡劑能很好的分散到整個體系中。

消泡劑分硅類消泡劑和非硅類消泡劑，硅類消泡劑效率高，消泡力持久，但分散性較差，易出現(xiàn)過縮孔、油點、縮邊、再涂性較差；非硅類消泡劑分散性好，不易出現(xiàn)過縮孔、油點、縮邊，但消泡效率較低。消泡劑的用量一般在 0.5‰～5‰之間，通常，在分散階段加1/2～1/3，涂料調(diào)配階段加班1/2～l/3。有時要加入2種以上消泡劑，保持消泡性和貯存穩(wěn)定性的統(tǒng)一。

1.6 流平劑

涂料不論用什么涂刷方法，經(jīng)施工后，都有一個流動及干燥成膜過程，然后逐漸形成一個平整、光滑、均勻的涂膜，從而達到裝飾及保護的作用，涂膜能否達到平整光滑的特性，稱為涂料的流平性。在施工過程中，由于流平性不好，涂刷時出現(xiàn)刷痕，噴涂時出現(xiàn)橘皮，輥涂時出現(xiàn)輥痕，在干燥過程中出現(xiàn)縮孔、針孔、流掛等現(xiàn)象，都稱之為流平性不良。一旦出現(xiàn)這種現(xiàn)象，則漆膜的裝飾性及其他性能均會下降。采用流平劑則能促使涂料在干燥成膜過程中，形成一個平整、光滑、均勻的涂膜。

1.7 增稠劑

由于水性建筑涂料乳液和顏填料體系粘度太低，沒加入增稠劑之前易出現(xiàn)分層、絮凝、沉淀等問題，涂料的貯存穩(wěn)定性、開罐性能、施工性能都不令人滿意，加入增稠劑之后，改善了涂料的流變性，這些缺陷基本上可以消除。增稠劑的種類很多，主要有無機增稠劑(以膨潤土、超細二氧化硅為主)、有機增稠劑(纖維素類、堿溶脹型丙烯酸乳液類、締合型聚氨酯增稠劑)。有機類中纖維素類增稠劑的增稠機理是由于它們具有很強的吸水能力，在乳液中體積大幅度膨脹，使乳液粘度顯著增加，從而起到增稠效果；堿溶脹型增稠劑的增稠機理首先在于它自身能吸附在乳液顆粒表面形成包覆層，使乳液粒子的體積增大而導(dǎo)致粘度提高，其次它還能進入水性體系使粘度增大；締合型聚氨酯增稠劑增稠機理在于它們的分子中存在憎水劑和強極性基團，能與乳膠漆的聚合物和顏料發(fā)生締合作用，形成瞬間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這類增稠劑具有優(yōu)異的流變性。

在低成本、高含水量的乳液中，羥乙基纖維素具有較高的中、低剪切粘度，有利于乳膠漆的貯存，避免分層，但其明顯的缺點是高剪切粘度太低，豐滿度低，流平性差、易霉變、易飛濺。一般來說，僅用一種增稠劑存在不少缺陷，因此，可根據(jù)乳膠漆的不同要求，按照增稠劑的性能靈活選擇一種或幾種配合使用，發(fā)揮其協(xié)同作用。

2．乳膠漆的制備

2.1 實驗儀器

表2 實驗主要儀器

2.3 基本配方

表3 制備乳膠漆涂料的基本配方

2.4 乳膠漆的制備工藝

(1)在帶攪拌的分散容器中加入水和灰鈣粉處理劑，攪拌均勻，再投入灰鈣粉攪拌均勻，并持續(xù)攪拌 30min，使灰鈣粉得到充分分散，得到處理好的灰鈣粉漿。

(2)將增稠劑溶液、濕潤分散劑、乙二醇和約一半配方量的消泡劑加入灰鈣粉漿中，混合均勻，制成漿料。

(3)將漿料通過小砂磨機研磨30min，過濾去除玻璃球，得到磨細漿料。

(4)將VAE乳液加入磨細漿料中混合均勻。視物料中氣泡的多少酌量加入預(yù)留的消泡劑，慢速攪拌消泡，得到配制好的灰鈣粉內(nèi)墻乳膠漆。

2.5 乳膠漆涂料的性能檢測

按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9756—2001檢驗。見表4

表4 涂料檢測項目

3 試驗結(jié)果及討論

3.1VEA乳液用量對涂料耐洗刷性的影響

保持涂料配方中各組分的用量(質(zhì)量分數(shù))不變，而改變VAE乳液的用量，得到的涂膜耐洗刷性試驗結(jié)果如表所示。

圖1 VAE乳液用量對耐擦洗性能影響

VAE乳液能夠明顯提高耐洗刷性。隨著VAE乳液量的加大，涂膜耐洗刷性逐漸升高。加入4.5%時，可以滿足一等品的＞500次的要求；加入5.5%時可以滿足優(yōu)等品的＞1000次的要求。

3.2 灰鈣粉用量對涂料對比率的影響

灰鈣粉作為活性填料，除了能夠賦予涂料耐水性和耐洗刷性外，與重質(zhì)碳酸鈣這類惰性填料相比，還能夠顯著增大干涂膜的對比率(遮蓋力)。當(dāng)保持涂料其他組分不變時，灰鈣粉用量不同時涂料的對比率如表所示。表中所設(shè)計的灰鈣粉用量試驗范圍是考慮到灰鈣粉可能在涂料中的用量范圍這一實際情況出發(fā)而得。試驗時，在灰鈣粉用量增大的同時減少等量重質(zhì)碳酸鈣的用量，以保持涂料中顏料、填料的總用量為50%(質(zhì)量分數(shù))不變。從表中可以看出，當(dāng)灰鈣粉的用量從 12%增加到25%(即用12%的灰鈣粉代替等量的重質(zhì)碳酸鈣)，可以使涂料的對比率從0.928提高到0.959。

3.3 自制穩(wěn)定劑對涂料穩(wěn)定性和耐擦洗性影響

目前制約灰鈣粉建筑涂料規(guī)?；a(chǎn)的主要問題在于，正是由于灰鈣粉的高活性使得涂料在貯存過程中會產(chǎn)生緩慢增稠和沉淀現(xiàn)象，從而影響了涂料的質(zhì)量。我們用自制穩(wěn)定劑很好的解決了涂料的儲存穩(wěn)定性問題。穩(wěn)定劑用量越多涂料穩(wěn)定性越好。當(dāng)穩(wěn)定劑用量在0.95以上涂料具有較好的儲存穩(wěn)定性。

表5 穩(wěn)定劑用量對涂料穩(wěn)定性的影響

但是，我們也發(fā)現(xiàn)隨穩(wěn)定劑的用量增加，涂料的耐擦性能卻隨之降低。可能是由于穩(wěn)定劑的增加降低了涂料的成膜性能，導(dǎo)致耐擦洗性能降低。

圖3 穩(wěn)定劑用量對涂料耐擦性能影響

3.4 放置時間對耐擦洗性能的影響

灰鈣粉是一種活性填料，灰鈣粉中的Ca(OH)2能夠與空氣中的CO2反應(yīng)，生成CaCO3，CaCO3與涂料的成膜物質(zhì)一起形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或稱為緊密網(wǎng)架防水層。隨著時間的增加成膜物質(zhì)越來越多，耐擦洗性能會越來越高，這是和一般的乳膠漆不同的地方，見下圖。

3.5 灰鈣粉提高涂料性能的原理分析

乳膠漆中的灰鈣粉有一部分被水溶解，并被進一步離解成 Ca2+和 OH-。涂料施工并干燥成膜后，有一部分Ca2+處于成膜物質(zhì)(聚合物)的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中，Ca2+和空氣中的CO2反應(yīng)，生成CaCO3的反應(yīng)是在聚合物結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中“原位”反應(yīng)，成為聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)一部分，提高了聚合物網(wǎng)絡(luò)的自身結(jié)構(gòu)強度和對料、填料的粘結(jié)性能。有研究認為，在聚合物改性水泥材料中，丙烯酸酯共聚乳液可與水泥水化生成C(OH)2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成以離子鍵結(jié)合的大分子絡(luò)交織結(jié)構(gòu)。這種作用機理也會存在于含VAE液的灰鈣粉類涂料中。在這樣低的VAE乳液用量下如果不加灰鈣粉，涂料不具有較好的耐洗刷性。

4.結(jié)論

研制的內(nèi)墻乳膠漆具有很好的耐水性、耐洗刷性和較低的成本，其技術(shù)性能符合GB/T9756—2001中規(guī)定的優(yōu)等品的指標(biāo)要求。此外，該類乳膠漆在涂料流平性和涂膜手感(類似于壓光的仿瓷涂料)方面優(yōu)于普通丙烯酸酯類乳膠漆；該乳膠漆在降低涂料的VOC含量、不使用防霉劑等方面也有很大的優(yōu)勢。

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