改性爐渣處理低濃度含磷廢水試驗(yàn)研究

孫力　劉雪剛　周曉鐵

摘要 [目的]探討改性爐渣處理低濃度含磷廢水的最佳工藝條件。[方法]利用鹽酸改性的爐渣處理低濃度含磷廢水，分析溶液pH、改性爐渣投加量、反應(yīng)時(shí)間、溫度等因素對(duì)除磷效果的影響，并對(duì)改性鍋爐爐渣的除磷機(jī)理進(jìn)行了初步探討。[結(jié)果]當(dāng)溶液pH為8，改性爐渣的投加量為2.0 g，反應(yīng)時(shí)間為60 min，溫度為35 ℃時(shí)，磷的去除率最高，達(dá)96.59%。[結(jié)論]該研究為低濃度含磷廢水的處理提供了理論參考。

關(guān)鍵詞 富營(yíng)養(yǎng)化；改性爐渣；含磷廢水；除磷

中圖分類號(hào) S181.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2015）20-238-03

Abstract [Objective] The study aimed to discuss the optimal conditions for the treatment of wastewater containing low concentration of phosphorus by modified slag. [Method] Modified slag by hydrochloric acid was used to treat wastewater containing low concentration of phosphorus， and the effects of pH， dosage of the modified slag， reaction time and temperature on the removal effect of phosphorus were analyzed. Moreover， the mechanism of phosphorus removal by the modified slag was discussed. [Result] When the wastewater with pH of 8 was treated by 2.0 g of the modified slag for 60 min at 35 ℃， the removal rate of phosphorus was the highest， namely 96.59%. [Conclusion] The research could provide theoretical references for the treatment of wastewater containing low concentration of phosphorus.

Key words Eutrophication； Modified slag； Wastewater containing phosphorus； Phosphorus removal

隨著我國(guó)人口急劇增長(zhǎng)和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，水體的富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象給工業(yè)、生活用水、水產(chǎn)業(yè)和農(nóng)業(yè)以及旅游業(yè)帶來了極大的危害。近年來，渤海地區(qū)、太湖流域等地發(fā)生的赤潮現(xiàn)象與水中磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量過高有直接關(guān)系。研究表明，1 g磷可以導(dǎo)致水中藍(lán)藻生長(zhǎng)100 g。而這種藍(lán)藻會(huì)產(chǎn)生致癌物質(zhì)，并且使得水體散發(fā)刺鼻的氣味。磷是通過若干不同的途徑進(jìn)入水域的，每人每年排出0.5 kg磷。含磷洗滌劑和其他日用磷酸鹽的使用增加了磷的排放量。農(nóng)田也有數(shù)量不等的磷排入水體。農(nóng)田排水中有的可能是灌溉的退水， 有的來自牲畜的飼料場(chǎng)、養(yǎng)雞養(yǎng)鴨場(chǎng)、樹葉以及大氣降塵，這些都是磷的排放源[1]。

目前，國(guó)內(nèi)外常用的除磷方法有化學(xué)沉淀法、混凝法、離子交換法、生物法等，但各有不足之處。其中，化學(xué)沉淀法中化學(xué)沉淀劑的投加會(huì)引起廢水pH上升，在池子及水管中形成堅(jiān)硬的垢片，還會(huì)產(chǎn)生一定量的污泥；生物除磷法雖然具有良好的處理效果，沒有化學(xué)沉淀法污泥處理難的缺點(diǎn)，且不需要投加沉淀劑，但要求管理嚴(yán)格，成本較高；離子交換法是利用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂與廢水中的磷酸根陰離子進(jìn)行交換反應(yīng)，將磷酸根陰離子置換到交換劑予以除去的方法，但離子交換樹脂的價(jià)格較高，樹脂再生時(shí)需用酸、堿或食鹽，運(yùn)行費(fèi)用較高[2]。而吸附法由于占地面積小、工藝簡(jiǎn)單、操作方便、無二次污染， 特別適用于低濃度廢水的處理而倍受關(guān)注。在吸附法研究中， 尋找新的吸附劑是開發(fā)新的除磷工藝的關(guān)鍵所在[3]。

爐渣是燃煤鍋爐從爐底排出的固體廢棄物，主要由CaO、FeO、MgO、MnO、SiO2、Fe2O3、P2O5 、Cr2O5和Al2O3等氧化物組成，具有很多優(yōu)良特性，其中所含有的每種成分（尤其是Al 、Si）均可以利用[4-5]。爐渣存在著大量Al、Si等活性點(diǎn)，能與吸附質(zhì)通過化學(xué)鍵結(jié)合，同時(shí)爐渣的結(jié)構(gòu)多孔，比表面積較大，具有一定的吸附性能，因而原態(tài)爐渣除磷在水處理領(lǐng)域有一定的應(yīng)用[6]。但是，由于原態(tài)爐渣除磷的吸附容量十分有限，去除能力低，不能在廢水處理中大規(guī)模的應(yīng)用。改性爐渣與原態(tài)爐渣相比，其物理性質(zhì)發(fā)生顯著變化，不僅具有吸附能力強(qiáng)、對(duì)廢水處理效果好和可去除污染物范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，而且分離能力強(qiáng)、處理污泥數(shù)量少，廢水處理經(jīng)濟(jì)效益大大提高，因而改性爐渣是爐渣在工業(yè)污水處理中應(yīng)用的必然趨勢(shì)[7-8]。筆者將經(jīng)鹽酸改性的爐渣用于處理低濃度含磷廢水，分析了pH、改性爐渣投加量、反應(yīng)時(shí)間、溫度等對(duì)除磷效果的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)爐渣及其改性

爐渣風(fēng)干磨碎后過粒徑為1.0 mm的篩子備用。取100 g爐渣加入200 ml 1 mol/L的鹽酸中，室溫下浸泡24 h，過濾后用蒸餾水洗滌，再過濾，最后在105 ℃下烘干2 h，備用。

1.2 試驗(yàn)廢水

為配制含磷廢水，稱9.95 g磷酸二氫鉀溶于一定量水中，定容至1 000 ml，稀釋1 000倍，即磷濃度為2.26 mg/L。

1.3 試驗(yàn)試劑

主要試劑包括磷酸二氫鉀（天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠）、鉬酸銨（天津歐博凱化工有限公司）、濃硫酸（上海振企化學(xué)試劑有限公司）、濃鹽酸（上海振企化學(xué)試劑有限公司）、氫氧化鈉（天津市永大化學(xué)試劑有限公司）、抗壞血酸（天津港通化工有限公司）、酒石酸銻鉀（鄭州盛源化工有限公司）等。

1.4 試驗(yàn)儀器

主要儀器包括

HY2型調(diào)速多用振蕩器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）、PHS3C精密pH計(jì)（上?？祪x儀器有限公司）、電子天平（天津天馬衡機(jī)儀器有限公司）、V1100D型可見分光光度計(jì)（深圳同奧科技有限公司）和SHAC型水浴恒溫振蕩器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）

1.5 試驗(yàn)方法

1.5.1

pH對(duì)磷去除率的影響。稱取改性爐渣1.0 g分別投入6個(gè)含100 ml含磷廢水的錐形瓶中，分別用1 mol/L的鹽酸和1 mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH依次為6、7、8、9、10、11，在室溫下振蕩1 h后過濾，往濾液中加入1 ml抗壞血酸溶液混勻，30 s后加入2 ml鉬酸鹽溶液混勻，放置15 min后在波長(zhǎng)700 nm下測(cè)定吸光度。

1.5.2

改性爐渣投加量對(duì)磷去除率的影響。稱取改性爐渣0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g，分別投入6個(gè)含100 ml含磷廢水的錐形瓶中，分別用1 mol/L的鹽酸和1 mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為8，在室溫下振蕩1 h后過濾，往濾液中加入1 ml抗壞血酸溶液混勻，30 s后加入2 ml鉬酸鹽溶液混勻，放置15 min后在波長(zhǎng)700 nm下測(cè)定吸光度。

1.5.3

反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷去除率的影響。稱取改性爐渣2.0 g分別投入8個(gè)含100 ml含磷廢水的錐形瓶中，分別用1 mol/L的鹽酸和1 mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為8，在室溫下分別振蕩10、20、30、40、50、60、80、100 min，過濾后往濾液中加入1 ml抗壞血酸溶液混勻，30 s后加入2 ml鉬酸鹽溶液混勻，放置15 min后在波長(zhǎng)700 nm下測(cè)定吸光度。

1.5.4

溫度對(duì)磷去除率的影響。稱取改性爐渣2.0 g分別投入5個(gè)含100 ml含磷廢水的錐形瓶中，分別用1 mol/L的鹽酸和1 mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為8，在15、25、35、45、55 ℃下分別振蕩1 h后往濾液中加入1 ml抗壞血酸溶液混勻，30 s后加入2 ml鉬酸鹽溶液混勻，放置15 min后在波長(zhǎng)700 nm下測(cè)定吸光度。

1.6 磷標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取5支50 ml容量瓶，分別加入磷標(biāo)液0.5、1.0、2.0、4.0、5.0 ml，加入30 ml蒸餾水后，再加入1 ml抗壞血酸溶液混勻，30 s后加入2 ml鉬酸鹽溶液混勻，放置15 min后在波長(zhǎng)700 nm下測(cè)定吸光度。以磷濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制磷標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖1）。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對(duì)磷去除率的影響

由圖2可知，pH為6～11時(shí)，磷去除率先升高后降低；pH為7～9時(shí)，磷去除率均在90%以上，當(dāng)pH為8時(shí)達(dá)最大值93.87%。pH過小或過大都不利于改性爐渣對(duì)磷的去除，因此pH取8為宜。爐渣的成分主要是Ca、Mg、Fe、Al等堿性氧化物，爐渣對(duì)廢水中磷的吸附受pH的影響是多方面的。pH大小直接影響爐渣表面孔隙的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性，還會(huì)影響爐渣表面堿性氧化物的帶電情況。較強(qiáng)的酸性溶液會(huì)使?fàn)t渣表面的堿性氧化物帶更多正電荷，但溶液的酸性也影響廢水中磷的存在狀態(tài)。磷在廢水中主要有3種存在形式：PO43-、H2PO4-、HPO42-。當(dāng)廢水pH<7時(shí)，廢水中主要存在HPO42-和少量的H2PO4-；當(dāng)pH≥7時(shí)，隨著pH的增加，PO43-成為主要離子。溶液中酸性增強(qiáng)，含磷化合物帶的負(fù)電荷減少，所以磷去除率下降。當(dāng)pH>11時(shí)，磷去除率也較低，這是由于在強(qiáng)堿性環(huán)境下，爐渣表面堿性氧化物帶負(fù)電荷，而溶液中含磷化合物此時(shí)主要以PO43-的狀態(tài)存在，兩者都帶負(fù)電荷有排斥作用，所以磷去除率下降。

2.2 改性爐渣投加量對(duì)磷去除率的影響

由圖3可知，磷去除率隨著改性爐渣投加量的增加而升高。當(dāng)投加量為0.5 g時(shí)，磷去除率僅為82.12%，去除率較低，改性爐渣投加量明顯不足；當(dāng)投加量為2.0 g時(shí)，磷去除率為93.38%；當(dāng)投加量為2.5 g時(shí)，磷去除率為94.07%；當(dāng)投加量為3.0 g時(shí)，磷去除率為94.75%?？梢?，隨投加磷增加磷去除率增幅不大，表明此時(shí)吸附已經(jīng)趨于飽和狀態(tài)?？紤]到盡量減少處理后的爐渣量，投加量取2.0 g為宜。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷去除率的影響

由圖4可知，磷的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高，且到一定程度后又緩慢下降。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間不超過60 min時(shí)，磷的去除率增加明顯；反應(yīng)10 min后，磷去除率為43.50%，此時(shí)爐渣對(duì)磷的吸附不明顯或在爐渣外表面吸附；反應(yīng)時(shí)間小于40 min時(shí)，磷的殘留濃度大于0.5 mg/L，超出了排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍；反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，磷去除率為93.45%，比10 min時(shí)增加了49.95%，此時(shí)爐渣的外表面和內(nèi)部孔隙均對(duì)磷進(jìn)行吸附。然而，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過60 min后，磷的去除率反而緩慢下降趨勢(shì)，這表面吸附飽和后的爐渣隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，被物理吸附的磷又脫附到水溶液中，導(dǎo)致磷的去除率緩慢降低。因此，過長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間不利于水體中磷的去除，反應(yīng)時(shí)間取60 min為宜。

2.4 溫度對(duì)磷去除率的影響

由圖5可知，溫度對(duì)爐渣吸附磷有著較顯著的影響，且隨著溫度升高磷去除率先快速上升，然后有小幅下降。當(dāng)溫度從15 ℃升至35 ℃時(shí)，磷去除率從82.24%升至96.59%。這是因?yàn)闇囟鹊纳呒铀傥镔|(zhì)熱運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)離子擴(kuò)散，加速吸附反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)溫度升至55 ℃時(shí)，磷去除率反而有小幅下降，降至93.39%。這是因?yàn)楸砻嫖椒磻?yīng)飽和后，在較高溫度下也加速了脫附反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致磷去除率緩慢下降。此外，溫度越高，能耗也越高。因此，溫度取35 ℃為宜。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過鹽酸改性后的爐渣明顯提高了廢水中磷的去除率，對(duì)提高出水水質(zhì)和改善水環(huán)境狀況，特別是水體富營(yíng)養(yǎng)化具有重要意義。

（2）pH為6～11時(shí)，磷的去除率先升高后降低。pH為7～9時(shí)，磷去除率均在90%以上，當(dāng)pH為8時(shí)達(dá)最大值93.87%。pH過小或過大都不利于改性爐渣對(duì)磷的去除。

（3）反應(yīng)時(shí)間為10～100 min時(shí)，爐渣對(duì)磷的吸附呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)；在反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，磷去除率達(dá)最大值93.45%，隨后隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，脫附影響了磷的去除。

（4）溫度為15～55 ℃時(shí)，爐渣對(duì)磷的吸附溫度越高，磷去除率越高，但過高的溫度對(duì)磷去除率增加效果不明顯，反而有緩慢下降趨勢(shì)，這是因?yàn)榉肿訜徇\(yùn)動(dòng)的加劇對(duì)吸附反應(yīng)產(chǎn)生影響。

（5）采用經(jīng)鹽酸改性后的爐渣處理廢水中磷（廢水100 ml，磷濃度2.26 mg/L），最佳工藝參數(shù)為：pH=8、爐渣投加量2.0 g、反應(yīng)時(shí)間60 min、溫度35 ℃。

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