排水管網(wǎng)硫循環(huán)過程中含硫化合物的分析方法研究

張團(tuán)結(jié) 曹陽

【摘 要】污水在排水管網(wǎng)中輸送過程中，厭氧條件下產(chǎn)生的硫化氫氣體擴散到管道上部被氧化生成硫酸，引起管道和設(shè)備的腐蝕。硫化氫主要是由于厭氧條件下硫酸鹽還原菌（SRB）對硫酸鹽的生物轉(zhuǎn)化，對排水管網(wǎng)中含硫的化合物進(jìn)行分析，是控制和預(yù)防硫化氫問題的一個重要方面。離子色譜法對硫酸鹽、亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽進(jìn)行測定，選用AS11分離柱，以KOH作為淋洗液梯度淋洗的條件下能得到較好的分離效果。硫化物的不穩(wěn)定性是硫化物分析測試的限制性因素，對硫化物的保存條件進(jìn)行研究，結(jié)果表明加入SAOB溶液對硫化物進(jìn)行保存時，保存效果與硫化物的濃度有關(guān)，低濃度條件下硫化物穩(wěn)定行更好。

【關(guān)鍵詞】排水管網(wǎng)； 硫酸鹽； 亞硫酸鹽；硫化物；SAOB

分光光度法和離子色譜法對各種硫的化合物中硫離子的濃度進(jìn)行分析已經(jīng)被廣泛的研究，硫化物和亞硫酸鹽的不穩(wěn)定性，以及硫酸鹽與亞硫酸鹽相近的保留時間對分析造成很大的困難。本實驗選用不同的色譜條件對亞硫酸鹽和硫酸鹽進(jìn)行分離，對其分離效果和條件優(yōu)化進(jìn)行了研究。硫化物的不穩(wěn)定性，限制了硫化物的溶液不能保存，本文研究了如何提高硫化物的穩(wěn)定性。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

ICS-1000型離子色譜儀（Dionex，美國），Chromeleon 6.80色譜工作站，AS50自動進(jìn)樣器；

ICS-2000型離子色譜儀（Dionex，美國），Chromeleon 6.80色譜工作站，

分光光度計（HACH， DR5000）。

硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備液：硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液用Na2S.9H2O晶體和除氧水配制，Na2S.9H2O結(jié)晶體用除氧水反復(fù)沖洗，除去表面的雜質(zhì)，稱取7.5gNa2S.9H2O結(jié)晶體稀釋到1000mL，用碘量法標(biāo)定出硫化鈉的準(zhǔn)確濃度。

SO42-、SO32-、和S2O32-標(biāo)準(zhǔn)儲備液：濃度均為1000mg/L，避光保存于4℃冰箱中，其中SO32-標(biāo)準(zhǔn)儲備液中加入1%的甲醛溶液。

1.2 試驗方法

1.2.1 ICS-1000型離子色譜儀

分析柱：IonPac AS22分離柱（4mm×250mm）和IonPac AG22保護(hù)柱（4mm×50mm）；

淋洗液：1 mmol/L碳酸鈉+1.4 mmol/L碳酸氫鈉，等度淋洗；

流速：1mL/min；

柱箱溫度：30 ℃；

進(jìn)樣體積：80μL；

1.2.2 ICS-2000型離子色譜儀

分析柱：IonPac AS11 分離柱（4mm×250mm）和IonPac AG11保護(hù)柱（4mm×50mm）；

淋洗液：KOH溶液，不同梯度淋洗；

柱箱溫度：30 ℃；

進(jìn)樣體積：100μL；

2、結(jié)果與討論

2.1離子色譜法分析SO32-、SO42-、和S2O32-

離子色譜測定的水樣，需要對水樣進(jìn)行預(yù)處理以除去水樣中的有機物。水樣通過0.22μm濾膜進(jìn)行過濾，過濾后的水樣經(jīng)過OnGuard II RP 柱去除有機物，棄去初始3 mL樣品后收集2 mL樣品待測。OnGuard II RP 柱使用之前需要先用5mL的甲醇溶液和10mL的高純水進(jìn)行活化，活化后RP柱放置10min使之平衡后使用。

配制SO32-、SO42-和S2O32-混標(biāo)溶液，混標(biāo)中各離子的濃度均為20mg/L，選擇不同的色譜條件對SO32-、SO42-和S2O32-進(jìn)行分離并進(jìn)行條件優(yōu)化。

選用ICS-1000型色譜儀對SO32-、SO42-、和S2O32-進(jìn)行分離時，其分離柱為AS22分離柱，淋洗液為：1mmol/L碳酸鈉+1.4 mmol/L碳酸氫鈉，等度淋洗，結(jié)果表明SO32 -和SO42-峰重疊，S2O32-的保留時間較長為31min。

選用ICS-2000型離子色譜儀對SO32-、SO42-、和S2O32-進(jìn)行分離，分離柱為AS11分離柱，以KOH作為淋洗液梯度淋洗，KOH淋洗液的濃度梯度如表1所示，淋洗液流速設(shè)置為1mL/min。結(jié)果表明SO42-和SO32-峰分離度R=0.44，SO42-和SO32-峰部分重疊，分離情況較差。

改變淋洗液濃度梯度，淋洗液流速設(shè)置為1mL/min，SO42-和SO32-的分離度R=0.6，峰能較好的分開。為進(jìn)一步得到較好的分離效果，淋洗液濃度梯度不變的條件下，改變淋洗液流速為0.8mL/min，SO32-、SO42-、和S2O32-的離子色譜圖。SO42-和SO32-的分離度R=0.63，S2O32-的保留時間為21.85min，改變流速對分離度影響不是很大。

實驗結(jié)果表明，選擇ICS-2000型離子色譜儀及AS11分離柱，采用表2所示的淋洗梯度，設(shè)置淋洗液的流速為0.8mL/min時，SO32-、SO42-、和S2O32-的分離效果較好，出峰時間較短。無特殊說明，下文對SO32-、SO42-、和S2O32-進(jìn)行分離均采用此條件。

3硫化物的保存及測定方法研究

3.1 SAOB溶液對硫化物保存的影響

硫化物非常不穩(wěn)定，接觸氧氣時易被氧化，影響其他含量化合物的測定，因此如何保存硫化物成為硫化物測定的限制性因素。本文針對抗氧緩沖液（SAOB溶液）對硫化物溶液保存效果進(jìn)行研究。

SAOB溶液的組成及含量為：NaOH：3.2g/L，EDTA二鈉鹽：3g/L，抗壞血酸：2.8g/L，用MilliQ（18MΩ）水配制，配制后的SAOB溶液通N2后放入到冰箱中保存，SAOB溶液顏色會逐漸變深，當(dāng)溶液顏色變?yōu)樯詈稚臅r候就不能再使用。

本實驗用除氧水配制硫離子濃度為10mg/L的硫化物溶液，加入0.4%的甲醛溶液，按V（SAOB）：V（水樣）=1：1的比例保存在4℃的冰箱中，用離子色譜儀測硫化鈉溶液中SO42-、SO32-、和S2O32-的含量，測樣頻率為每天一次。

未加SAOB溶液保存的硫化鈉溶液隨時間的變化可以看出隨著保存時間的增長，SO42-和S2O32-的濃度也增大，經(jīng)過4天，SO42-的含量為1.953mg-S/L；S2O32-的含量為為1.149mg-S/L。離子色譜實驗結(jié)果表明沒有SO32-的存在。

加入SAOB溶液保存的硫化鈉溶液可以看出，硫化鈉溶液均無中SO42-和SO32-，經(jīng)過4天的保存，S2O32-的含量為0.494mg-S/L。

實驗結(jié)果表明，加入SAOB溶液有利于硫化物溶液的保存，經(jīng)過4天，加入SAOB溶液的硫化鈉中硫離子氧化比例為0.49%，未加入SAOB溶液的硫化鈉溶液硫離子的氧化比例為31.02%。

4 結(jié)論

（1） 選用AS11分離柱，以KOH作為淋洗液，對SO32-、SO42-、和S2O32-進(jìn)行分離，能得到較好的分離效果。

（2） 加入SAOB溶液有利于硫化物的保存，硫化物濃度越低，保存效果越好。

參考文獻(xiàn)

[1] Hvitved-Jacobsen， T.， 2002. Sewer Process：Microbial and Chemical Process Engineering of Sewer Networks. CRC Press， Boca Raton London New York Washington， D.C.