納米TATB的綠色制備法

徐　洋，徐文崢，王晶禹，荊肖凡，孟凡維

（1.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原，030051； 2.陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安，710061)

納米TATB的綠色制備法

徐洋1，徐文崢1，王晶禹1，荊肖凡2，孟凡維1

（1.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原，030051； 2.陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安，710061)

采用二甲基亞砜(DMSO)和綠色環(huán)保溶劑1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽，按質(zhì)量比為70∶30混合作為溶劑，去離子水作為非溶劑，制備了納米級(jí)TATB。采用掃描電鏡、激光粒度分析儀和X射線衍射儀（XRD）對(duì)TATB的形貌、粒度和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并測(cè)試了樣品的熱分解性能和機(jī)械感度。結(jié)果表明：細(xì)化后的TATB粒度分布范圍為51.9 ～ 65.5nm，平均粒徑為58.4nm，晶型結(jié)構(gòu)與原料相比沒(méi)有改變；細(xì)化后TATB的活化能降低，說(shuō)明細(xì)化后的TATB熱穩(wěn)定性降低；細(xì)化后的TATB撞擊感度較原料有所提高，而原料TATB和細(xì)化TATB的摩擦感度都很低。

納米TATB；環(huán)保；表征；機(jī)械感度

TATB（triaminotrinitrobenzene）是一種相當(dāng)鈍感的高能炸藥（IHE），其熱穩(wěn)定性和機(jī)械感度都遠(yuǎn)好于其他已知的含能材料[1]。但是普通TATB的能量輸出較低，限制了其在未來(lái)戰(zhàn)爭(zhēng)中的廣泛應(yīng)用。研究表明，減小TATB的粒徑和增加表面積可有效提高其感度。超細(xì)TATB，尤其是納米級(jí)TATB，除保留普通TATB顆粒的鈍感等優(yōu)異性能外，還具有爆炸能量釋放更完全、臨界直徑更小、爆轟波傳播更快更穩(wěn)定等特點(diǎn)[2-5]。

超細(xì)粒子的制備方法很多，但由于炸藥的安全性和穩(wěn)定性等方面的原因，使其細(xì)化技術(shù)只局限在溶劑/非溶劑重結(jié)晶法、物理研磨法、撞擊流粉法、微乳化法、超臨界流體法、噴霧干燥法等[6]。溶劑/非溶劑法由于原理簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、工藝上容易實(shí)現(xiàn)、成本也較低，所以被廣泛使用。Yang等[7]以濃硫酸作為溶劑，水作為非溶劑，采用噴霧細(xì)化法得到綠黃色的納米級(jí)(約60nm)TATB產(chǎn)品。Xue Rong-tan[8]等以二甲基亞砜（DMSO）和氫氧化鈉(NaOH)為溶劑，水作為非溶劑，采用滴加法制得納米級(jí)TATB。吳永炎等[9]以DMSO和NaOH水溶液的混合溶液作為TATB的溶劑，稀硝酸水溶液為非溶劑，對(duì)TATB進(jìn)行了細(xì)化研究，得到了納米級(jí)TATB。使用濃硫酸作為溶劑，由于其具有強(qiáng)腐蝕性，所以對(duì)細(xì)化設(shè)備要求較高，而且制備出的TATB殘留了較多的酸，使其pH值偏低勢(shì)必影響TATB的性能。而使用DMSO和NaOH水溶液的混合溶液作為溶劑的缺陷是其對(duì)TATB的溶解量并不大。無(wú)論是濃硫酸，還是NaOH水溶液，都會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，選擇一種環(huán)境友好型的綠色溶液是迫在眉睫的任務(wù)。

1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽是一種新興的綠色介質(zhì)材料，實(shí)驗(yàn)表明TATB在這種溶液中的溶解度較大，而且其具有無(wú)味、無(wú)污染、不易燃、易與產(chǎn)物分離、易回收、可反復(fù)循環(huán)使用等優(yōu)良性能，可有效地避免使用傳統(tǒng)有機(jī)溶劑造成嚴(yán)重的環(huán)境、健康等問(wèn)題。但是，目前幾乎沒(méi)有把它作為溶劑運(yùn)用到細(xì)化炸藥方面的研究。本文將1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽和DMSO按一定比例混合作為溶劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)備使溶液和非溶劑在強(qiáng)湍流和摩擦環(huán)境下重結(jié)晶，制備超細(xì)TATB，并對(duì)細(xì)化樣品進(jìn)行粒度和形貌表征，對(duì)其熱分解性能進(jìn)行研究。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：使用Hitachi S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡(FE-SEM)對(duì)晶體的形貌進(jìn)行表征。顆粒尺寸分布采用Brokhaven BI-90PLUS激光粒度分析儀（USA），工作條件為：采用超純水作為分散介質(zhì)。使用差示掃描量熱法（differential scanning calorimeter, DSC），DSC-131型差示掃描量熱儀，測(cè)量納米TATB的熱分解特性。測(cè)試條件為：鋁坩堝加蓋打孔；氣氛為氮?dú)猓涣髁繛?0mL/min；試樣質(zhì)量為（0.5±0.1）mg；參比物Al2O3粉；升溫速率β為5℃/min、10℃/min、20℃/min。

試劑：二甲基亞砜，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽，上海成捷化學(xué)有限公司；去離子水，太原太鋼純凈水公司。

1.2納米TATB制備

相對(duì)于DMSO，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽的成本要高出許多。所以，為達(dá)到高效且節(jié)約成本的目的，即使用最少量的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽來(lái)溶解最大量的TATB，分別配置DMSO/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽質(zhì)量比為50∶50，60∶40，70∶30，80∶20，90∶10的混合溶劑，在80℃水浴加熱并超聲的環(huán)境下，向5組不同質(zhì)量比的溶劑中緩慢加入TATB原料直到無(wú)法溶解。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)DMSO/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽質(zhì)量比為70∶30時(shí)能夠溶解9gTATB，是5組中溶解量最大的一組。所以，選用DMSO/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽質(zhì)量比為70∶30作為本實(shí)驗(yàn)的溶劑。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1　Schematic diagram of experimental set-up

實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：將真空泵開啟，去離子水在真空泵的作用下，通過(guò)管道最終在噴頭處高速噴射出來(lái)。與此同時(shí)在噴頭內(nèi)部由于形成負(fù)壓，TATB溶液在大氣壓的作用下被吸入噴頭與高速噴射的去離子水混合。炸藥溶液被高速噴射的非溶劑去離子水射流剪切成很小的微團(tuán)，從而有可能達(dá)到微觀混合狀態(tài)。在這種情況下，控制過(guò)飽和比成為可能，提高濃度差，可實(shí)現(xiàn)大量均相成核，改善細(xì)化效果。其次，在高速噴射離散產(chǎn)生的強(qiáng)湍流渦旋環(huán)境下，形成的初始TATB粒子馬上被離散于非溶劑液體中，大大減弱了晶粒繼續(xù)生長(zhǎng)的條件，使晶體生長(zhǎng)得到有效抑制，強(qiáng)烈的噴射攪拌作用使粒子間發(fā)生劇烈碰撞，將已經(jīng)凝聚在一起的分子晶體打碎，有利于獲得超細(xì)粒子[10]。將細(xì)化完畢的懸浮液進(jìn)行過(guò)濾，得到的濾餅置于真空冷凍干燥箱干燥。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1納米TATB的形貌

對(duì)原料TATB和納米TATB進(jìn)行了SEM測(cè)試，結(jié)果如圖2所示，從圖2中可以看出，原料TATB大多呈不規(guī)則多面體，顆粒有明顯的棱角，粒徑大約在10μ m左右。與原料相比，細(xì)化后的TATB顆粒大小在60nm左右，顆粒呈較規(guī)則的球形晶體形狀。

圖2　原料TATB和納米TATB的SEM圖Fig.2　SEM images of nano-TATB and raw material TATB

圖3　納米TATB粒度分布Fig.3　Particle size distribution of nano-TATB

為了進(jìn)一步確定超細(xì)TATB的粒度是否達(dá)到納米級(jí)，以蒸餾水為分散介質(zhì)，采用LS230激光粒度分析儀對(duì)制備的超細(xì)TATB進(jìn)行粒度分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，超細(xì)TATB的粒度分布范圍在51.9～ 65.5nm之間，平均粒徑為58.4nm，所以通過(guò)噴射結(jié)晶后，制備的TATB屬于納米級(jí)炸藥，與掃描電鏡觀察結(jié)果一致。

2.2TATB的XRD圖譜分析

圖4為原料TATB和細(xì)化TATB的X射線衍射圖，由圖4可見(jiàn)，細(xì)化后的TATB與原料的衍射角基本一致，說(shuō)明它們具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。然而，細(xì)化后的TATB峰高由7 500左右降到3 900左右，峰形也明顯變寬，這些變化都說(shuō)明細(xì)化后的粒徑比原料要更小。

2.3TATB的熱分解性能

為了對(duì)比原料TATB和納米TATB的熱分解特性，采用差示掃描熱法(DSC)分別對(duì)原料和細(xì)化樣品進(jìn)行了升溫速率為5℃/min、10℃/min、20℃/min的測(cè)試和分析，DSC曲線如圖5所示。從圖5中可以看出，在相同升溫速率下，納米TATB的分解峰溫都比原料TATB的分解峰溫有所前移，在升溫速率為5℃/min、10℃/min、20℃/min時(shí)，納米TATB的分解峰溫分別前移了4.89℃、4.09℃、1.50℃，且峰溫的改變量隨著升溫速率的增加而減小。比較原料TATB和納米TATB的放熱峰形，可以看到，細(xì)化后TATB的峰寬變窄，在升溫速率為5℃/min、10℃/min、20℃/min時(shí)，分解放熱分別由原料的777.650 6J/g、795.838 6 J/g、428.663 0J/g減小到774.731 6 J/g、546.307 4 J/g、425.486J/g，放出能量更小。對(duì)不同升溫速率而言，原料TATB和細(xì)化TATB的分解峰溫都隨升溫速率的增加而升高。由此可見(jiàn)，粒度對(duì)TATB的熱分解性的影響較大。

圖4　納米TATB和原料TATB的XRD圖譜Fig.4　XRD spectrum of nano-TATB and raw material TATB

圖5　原料TATB和納米TATB的DSC曲線Fig.5　DSC curves of raw material TATB and nano-TATB

用Kissinger公式、Rogers公式和Arrenhis公式能夠計(jì)算熱分解表觀活化能Ea、指前因子A和分解速率常數(shù)k。

式（1）～（3）中：Tp為在升溫速率β下，炸藥的分解溫度峰溫，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；β為升溫速率，K·min-1或s-1；A為指前因子，min-1或s-1；Ea為表觀活化能，J·mol-1；k為在溫度為T時(shí)，分解速率常數(shù)，min-1或s-1。

通過(guò)以上公式計(jì)算得到，原料TATB的活化能Ea1=79.371kJ/mol，指前因子A1=15.767 28s-1，細(xì)化TATB的活化能Ea2=74.122kJ/mol，指前因子A2=14.528 81 s-1。細(xì)化后TATB的活化能有所降低，說(shuō)明細(xì)化后的TATB減弱了本身的“自加熱分解現(xiàn)象”。

2.4原料和細(xì)化TATB的機(jī)械感度測(cè)試

撞擊感度試驗(yàn)按GJB 2178.2A傳爆藥安全性能實(shí)驗(yàn)方法，采用12型落錘儀，測(cè)試條件:(10 000 ±5)g落錘，藥量(35±1)mg，試驗(yàn)溫度10～35℃，相對(duì)濕度≤80%；出現(xiàn)發(fā)聲、發(fā)光、分解、冒煙現(xiàn)象都視為發(fā)生爆炸。摩擦感度試驗(yàn)按照GJB 772A-97標(biāo)準(zhǔn)中602.1試驗(yàn)方法測(cè)定炸藥試樣的爆炸百分?jǐn)?shù)。表壓：3.92MPa；擺角：(90±1)°；藥量：(20±1)mg。

表1　機(jī)械感度測(cè)試結(jié)果Tab.1　Results of mechanical sensitivity

由表1可以看到，細(xì)化后的TATB撞擊感度有所提高，其原因可能是由于細(xì)化后晶體表面有缺陷，以及存在大量孔隙，在撞擊發(fā)生時(shí)不同晶體表面強(qiáng)烈摩擦比原料更易形成“熱點(diǎn)”。而摩擦感度測(cè)試結(jié)果表明，細(xì)化后的TATB與原料TATB都具有較低的摩擦感度。

3　結(jié)論

（1）通過(guò)配置DMSO/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽不同質(zhì)量比的溶劑，在80℃水浴加熱并超聲的環(huán)境下，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量比為70∶30為最佳比例，可以溶解9gTATB。相對(duì)于濃硫酸和二甲基亞砜/氫氧化鈉的混合溶液，其對(duì)TATB的溶解度更大，而且無(wú)污染、易與產(chǎn)物分離、易回收、可反復(fù)循環(huán)使用，可有效地避免使用傳統(tǒng)有機(jī)溶劑造成嚴(yán)重的環(huán)境、健康等問(wèn)題。

（2） 制備出納米TATB，并對(duì)其顆粒進(jìn)行表征。結(jié)果表明，與原料相比，細(xì)化后的顆粒更趨近于球形，平均粒徑減小為58.4nm，粒子分布較均勻。

（3）DSC測(cè)試表明細(xì)化后的納米TATB熱穩(wěn)定性有所減小，其活化能較原料有所降低。

（4）通過(guò)測(cè)試機(jī)械感度，發(fā)現(xiàn)細(xì)化后的TATB撞擊感度比原料有所提高，其摩擦感度和原料一樣，都很低。

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[5] 曾貴玉,聶德福,尹莉莎,等.沖擊結(jié)晶技術(shù)制備亞微米TATB粒子的研究[J].火炸藥學(xué)報(bào),2001,24(4):12-14.

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[10] 王晶禹,張景林,徐文崢.HMX炸藥噴射結(jié)晶超細(xì)化實(shí)驗(yàn)研究[J].火炸藥學(xué)報(bào),2003,26(1):33-36.

Preparation of Nano-TATB by Environment-friendly Method

XU Yang1，XU Wen-zheng1，WANG Jing-yu1，JING Xiao-fan2，MENG Fan-wei1
(1.College of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan，030051；2. Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute，Xi’an，710061)

Using DMSO and enviroment-friendly1-ethyl-3-methylimidazolium acetate with mass ratio of 70 to 30 as solvent, as well as deionized water as non-solvent, the nano-TATB was prepared. TATB samples were characterized by scanning electron microscopy（SEM）,particle size analysis and XRD, and its mechanical sensitivity were tested. It can be found that, the refined particle sizes of TATB distribute from 51.9nm to 65.5nm, its mean particle diameter is 58.4nm,crystal structure of TATB has not been changed. Comparing the ultrafine TATB with raw material, its activation energy is lower than that of raw material, which shows that the TATB thermal stability is decreased after refining. Meanwhile, the impact sensitivity of ultrafine TATB is increased a little than that of raw material, but the friction sensitivity of ultrafine TATB is as low as raw material’s.

Nano-TATB；Environment-friendly；Characterization；Mechanical sensitivity

TQ564

A

1003-1480（2015）01-0026-04

2014-09-05

徐洋（1988-），男，在讀碩士研究生，從事新型傳爆藥研究。