超聲波法評(píng)價(jià)乳化基質(zhì)穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)研究

楊　帆，姚　棟，曹　勇，胡坤倫

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南，232001）

超聲波法評(píng)價(jià)乳化基質(zhì)穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)研究

楊帆，姚棟，曹勇，胡坤倫

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南，232001）

實(shí)驗(yàn)室制備了span-80與T-155乳化劑不同質(zhì)量比的6種乳化基質(zhì)試樣，通過測(cè)定超聲波儀處理后的乳化基質(zhì)硝酸銨的析出量，和10個(gè)高低溫循環(huán)后相應(yīng)的乳化基質(zhì)的電導(dǎo)率，探討不同油相條件下，乳化劑種類及配比對(duì)乳化基質(zhì)穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：超聲波法實(shí)驗(yàn)結(jié)果反映的乳化基質(zhì)穩(wěn)定性與高低溫循環(huán)法測(cè)定的結(jié)果一致，其中A組乳化劑span-80:T-155質(zhì)量比為1:1時(shí)，乳化基質(zhì)穩(wěn)定性最好。說明用超聲波評(píng)價(jià)乳化基質(zhì)的穩(wěn)定性是可行的。

乳化基質(zhì)；超聲波；油相；電導(dǎo)率；穩(wěn)定性

超聲波是頻率高于20kHz、波長(zhǎng)短的一種聲波，由系列疏密相間的縱波構(gòu)成，并通過液體介質(zhì)向四周傳播，具有機(jī)械振動(dòng)、空化、熱及化學(xué)作用。目前超聲波技術(shù)廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品加工、軍事、醫(yī)學(xué)、化工等諸多領(lǐng)域[1-2]。

乳化炸藥的穩(wěn)定性是指其保持物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)不變和爆轟性能不發(fā)生明顯變化的性質(zhì)，是衡量乳化炸藥質(zhì)量的一項(xiàng)重要技術(shù)指標(biāo)[3]。目前觀測(cè)乳化炸藥穩(wěn)定性的方法有高低溫循環(huán)法、水溶法和自然儲(chǔ)存法，但都需要較長(zhǎng)時(shí)間的觀測(cè)實(shí)驗(yàn)，而電導(dǎo)率法和動(dòng)態(tài)平衡法不能直接反映乳化炸藥的穩(wěn)定性[4-6]。這些評(píng)價(jià)方式已適應(yīng)不了我國(guó)乳化炸藥行業(yè)先進(jìn)生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)應(yīng)用，因此本文利用超聲波能量輸出的特殊性，在原有實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上研究一種評(píng)價(jià)乳化炸藥穩(wěn)定性的新方法。

文獻(xiàn)[7]應(yīng)用超聲波對(duì)一種乳化基質(zhì)進(jìn)行處理，側(cè)重研究破乳溫度、作用時(shí)間、作用距離和超聲波功率對(duì)破乳效果的影響，但實(shí)驗(yàn)樣品過于單一，且與現(xiàn)在的乳化炸藥生產(chǎn)配方相差較大。本文利用超聲波處理不同配方的乳化基質(zhì)，著重考察不同油相條件下乳化劑種類及含量對(duì)乳化基質(zhì)界面膜特性的影響，進(jìn)而探討乳化炸藥穩(wěn)定性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

試劑：失水山梨醇單油酸酯（span80）；聚異丁烯多丁二酰亞胺（T-155）；復(fù)合蠟；硝酸銨；尿素；水；中性甲醛溶液；0.1mol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；0.5mol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；甲基紅指示劑，1%的酚酞指示劑。 儀器：XO-1800D型超聲波細(xì)胞破碎儀；DDS-307型電導(dǎo)率儀，電導(dǎo)率測(cè)量范圍為：0～1.999×105μ s·cm-1；JJ-1型精密電動(dòng)攪拌器。

1.2乳化基質(zhì)的樣品制備

在實(shí)驗(yàn)室條件下，采用常用的乳化基質(zhì)配方，配方及乳化劑配比如表1～2所示。

表1　試樣組分　　　　?。?）Tab.1　The components of sample matrix

表2　乳化劑配比Tab.2　The proportion of emulsifier

1.3乳化基質(zhì)的破乳實(shí)驗(yàn)

當(dāng)超聲波通過有懸浮粒子的流體媒質(zhì)時(shí)，水相中懸浮粒子開始與油相媒質(zhì)一起振動(dòng)，但由于粒子大小不同，它們的相對(duì)振動(dòng)速度也不同，并相互碰撞、粘合，使粒子的體積和質(zhì)量增大，最后沉降分離。同時(shí)使油相中的乳化劑及蠟等分散均勻，增加其溶解度，降低油-水界面膜的機(jī)械強(qiáng)度，有利于水相分離。熱作用降低油-水界面膜的強(qiáng)度和原油粘度，有利于水相粒子從油中分離[2]。

從制得相應(yīng)編號(hào)的乳化基質(zhì)樣品中稱取10g 均勻涂抹于燒杯底部，并加入100mL 的水。將燒杯置于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)隔音箱中，并將超聲波探頭置于燒杯中進(jìn)行破乳。系統(tǒng)設(shè)置：超聲：1s，間隙：1s，溫度：10℃，功率：70%（1 260W），幅桿距離乳化基質(zhì)20mm。

超聲波處理設(shè)定的時(shí)間后，將試液倒出，編號(hào)，冷卻至室溫，用甲醛法滴定[7]。實(shí)驗(yàn)操作如圖1 所示。

圖1　超聲波破乳實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1　Equipment picture of ultrasonic demulsification

1.4高低溫循環(huán)法試驗(yàn)

將10g乳化基質(zhì)試樣在60℃下放置8h，再于-25℃下冷凍16h，作為1個(gè)溫度變化循環(huán)。每個(gè)循環(huán)后觀察外觀變化，待10個(gè)溫度循環(huán)后，測(cè)量電導(dǎo)率大小。

2　結(jié)果與分析

2.1同一種乳化基質(zhì)不同超聲處理時(shí)間比較

分別在5個(gè)相同規(guī)格（200mL）干燥的燒杯底部均勻涂抹10gA組1＃乳化基質(zhì)(A1＃與現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)的乳化炸藥基質(zhì)配方接近，也是實(shí)驗(yàn)室常用的)，并加入 100mL 的水。設(shè)定超聲波儀器系統(tǒng)設(shè)置，超聲波處理時(shí)間分別為10min、15min、20min、25min、30min，對(duì) A組1＃進(jìn)行超聲波處理。實(shí)驗(yàn)后的乳化基質(zhì)見圖2，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖3。

圖2　不同超聲波處理時(shí)間后的乳化基質(zhì)圖Fig.2　The picture of emulsion matrix after different ultrasonic treatment time

圖2（a）是超聲波處理A組1#乳化基質(zhì)10min后乳化基質(zhì)圖，乳化基質(zhì)表層由蛋黃色轉(zhuǎn)為乳白色，乳白色乳化基質(zhì)底部蛋黃色基質(zhì)顏色清晰可見，超聲波處理15min后的乳化基質(zhì)（圖2（b））與處理10min后的乳化基質(zhì)無(wú)明顯變化，到20min時(shí)（圖2（c）），乳白色基質(zhì)的厚度明顯增加，但仍可見薄層蛋黃色乳化基質(zhì)在燒杯底部，到25min時(shí)（圖2（d）），仍可見一點(diǎn)蛋黃色乳化基質(zhì)，30min時(shí)（圖2（e）），燒杯內(nèi)乳化基質(zhì)完全變?yōu)槿榘咨?/p>

圖3　 對(duì)A1#乳化基質(zhì)進(jìn)行超聲波處理的結(jié)果Fig.3　The result of ultrasonic treatment of A1#emulsion matrix

如圖3可見，當(dāng)處理時(shí)間從10min 增加到 15 min時(shí)，硝酸銨的析出量隨時(shí)間增量很小，當(dāng)作用時(shí)間從15min 增加到 25min 時(shí)，硝酸銨的析出量隨作用時(shí)間的增加而增加，繼續(xù)增大超聲波作用時(shí)間，硝酸銨析出速率越來(lái)越大。

2.2不同乳化基質(zhì)破乳對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

在同一規(guī)格（200mL）干燥的燒杯底部均勻涂抹10g乳化基質(zhì)試樣，并加入 100mL 的水。超聲波儀器系統(tǒng)設(shè)置不變，超聲波處理25min后，將試液倒出，編號(hào)，冷卻至室溫，用甲醛法滴定，記錄硝酸銨析出量，見表3、圖4。

表3　滴定數(shù)據(jù)表Tab.3　The table of titration data

2.3高低溫循環(huán)法試驗(yàn)結(jié)果

A組中1＃7個(gè)循環(huán)以后，樣品有少量的結(jié)晶析出；5＃10個(gè)循環(huán)以后，只在稱量瓶?jī)?nèi)有細(xì)小液珠，其他基本上沒有大的變化； 2＃10個(gè)循環(huán)以后，樣品沒有大的變化，顏色及手感良好；B組中1＃3個(gè)循環(huán)以后，邊緣有少量的晶體析出，稱量瓶?jī)?nèi)有液珠；3＃6個(gè)循環(huán)以后，只在稱量瓶?jī)?nèi)有細(xì)小液珠，其他基本上沒有大的變化；5＃8個(gè)循環(huán)以后，只在稱量瓶?jī)?nèi)有細(xì)小液珠，其他基本上沒有大的變化；4＃和6＃10個(gè)循環(huán)以后，樣品基本上沒有變化。10個(gè)溫度循環(huán)后電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果見表4。

圖4　不同乳化基質(zhì)硝酸銨析出量圖例Fig.4　The precipitation amount of ammonium nitrate from different emulsion matrix

表4　不同乳化基質(zhì)的電導(dǎo)率（ms·cm-1）Tab.4　Conductivity of different emulsion matrix

（1）乳化基質(zhì)粒子是一種帶電膠體，它將產(chǎn)生電泳現(xiàn)象，可通過測(cè)量乳化基質(zhì)電導(dǎo)率的大小來(lái)預(yù)測(cè)乳化基質(zhì)的穩(wěn)定性。顯然，乳化炸藥的電導(dǎo)率是與電泳速度和單位體積內(nèi)離子濃度成正比的物理量。一般測(cè)得的乳化基質(zhì)的電導(dǎo)率越小，它的穩(wěn)定性就越好。剛?cè)榛娜榛|(zhì)電導(dǎo)率一般很小，乳化基質(zhì)的電導(dǎo)率隨著自然儲(chǔ)存時(shí)間的增加而逐漸增大，在乳化炸藥的初始破乳時(shí)存在一個(gè)突變點(diǎn)，電導(dǎo)率數(shù)值突變。而經(jīng)過超聲波處理后，乳化基質(zhì)油水界面膜和油膜受到破壞，致密性和強(qiáng)度均降低，使水相容易脫離油相的包覆。實(shí)驗(yàn)計(jì)算析出的硝酸銨量越多，對(duì)應(yīng)的乳化基質(zhì)試樣穩(wěn)定性就越差。將不同乳化基質(zhì)的電導(dǎo)率數(shù)值（表4）與經(jīng)過超聲波處理的乳化基質(zhì)析出的硝酸銨量（表3）對(duì)比，可知超聲波法測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與10個(gè)高低溫循環(huán)后電導(dǎo)率數(shù)據(jù)反映的乳化基質(zhì)界面穩(wěn)定性結(jié)果一致。

（2）T-155乳化劑為高分子乳化劑，HLB值小且粘度大，需要較高的剪切力才能乳化成功，其乳膠基質(zhì)穩(wěn)定性較好。由于實(shí)驗(yàn)條件限制，實(shí)驗(yàn)室未能制備成功。與Span-80乳化劑相比，T-155的親油部分位于分子兩端，在乳化時(shí)其極性部分伸向水相產(chǎn)生分子彎曲，兩端伸向油相產(chǎn)生膜后，形成立體阻礙膜[8]。A、B兩組之間比較，試樣A組明顯比B組的穩(wěn)定性好。A組2＃析出硝酸銨最少，界面膜穩(wěn)定性最好，B組1＃析出硝酸銨量最多，界面膜穩(wěn)定性最差。分別單獨(dú)比較A、B組內(nèi)的乳化基質(zhì)試樣，1＃單一乳化劑span-80制備的試樣明顯比復(fù)合乳化劑制備的試樣穩(wěn)定性差[9]。

3　結(jié)論

（1） 超聲波法測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與10個(gè)高低溫循環(huán)后乳化基質(zhì)的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)反映的乳化基質(zhì)界面穩(wěn)定性結(jié)果相一致，說明用超聲波評(píng)價(jià)乳化基質(zhì)的穩(wěn)定性是可行的。

（2） 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，復(fù)合乳化劑優(yōu)于Span-80。應(yīng)用復(fù)合乳化劑比應(yīng)用單一乳化劑span-80生產(chǎn)的炸藥基質(zhì)穩(wěn)定性好。其中當(dāng)span-80與T-155以1:1比例混合時(shí)，其乳化基質(zhì)穩(wěn)定性最好。

（3）本實(shí)驗(yàn)所得乳化基質(zhì)最佳配方：硝酸銨73.5%，硝酸鈉8.0%，尿素2.5%，水10%，復(fù)合蠟3.5%，span-80 1.25%，T-155 1.25%。

[1] Lou Z X ，Wang H X，Zhang M，et al．Improved extraction of oil from chickpea under ultrasound in a dynamic system[J].Food Eng,2010(98):13-18．

[2] 馮若.超聲手冊(cè)[M].南京:南京大學(xué)出版社,1999．

[3] 汪旭光.乳化炸藥[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2008．

[4] 宋錦泉,汪旭光.乳化炸藥的穩(wěn)定性探討[J].火炸藥學(xué)報(bào)，2002(1):36-40．

[5] 邵利.乳化炸藥穩(wěn)定性快速預(yù)測(cè)方法研討[J]．煤礦爆破，1995(4):13-17．

[6] 楊樹仁,胡坤倫.幾種表征乳化炸藥穩(wěn)定性方法的實(shí)驗(yàn)研究[J].煤礦爆破,2007(2):1-4．

[7] 胡坤倫,刁先鵬,湯志健,等.超聲波法表征乳化炸藥基質(zhì)界面膜性能的實(shí)驗(yàn)研究[J].火工品,2012(4):36-39．

[8] 葉志文,呂春緒,劉祖亮．聚異丁烯雙丁二酰亞胺作為乳化炸藥乳化劑的技術(shù)特點(diǎn)研究[J].精細(xì)石油化工,2003(1):54-56．

[9] 姜兆華,孫德智,等.應(yīng)用表面化學(xué)與技術(shù)[M].哈爾濱：哈爾濱大學(xué)出版社,2009．

Experimental Investigation on the Ultrasonic Measurement Method to Evaluate the Stability of Emulsion Explosive Matrix

YANG Fan，YAO Dong，CAO Yong，HU Kun-lun
(School of Chemical Engineering，Anhui University of Science &Technology，Huainan，232001 )

Six kinds of emulsion base simples with different mass ratios of span-80 to T-155 were prepared in laboratory. Through determining the precipitation amount of ammonium nitrate from emulsion matrix after ultrasonic instrument on-line processing, and the electrical conductivity of the emulsion matrix after ten high-low-temperature cycling, the impact of types and proportions of emulsifiers on the stability of the emulsion matrix in different oil phase conditions were investigated. The study showed that the results measured by ultrasound informing the stability of the emulsion matrix are consistent with that measured by temperature cycling method. When the emulsifier mass ratio of span-80 to T-155 is 1:1 in group A, the stability of the emulsion matrix is the best. The experiment indicated that evaluating the stability of emulsion explosive matrix by ultrasonic is feasible.

Emulsion explosive matrix；Ultrasonic；Oil-phase；Conductivity；Stability

TQ560.72

A

1003-1480（2015）01-0045-04

2014-09-28

楊帆（1990-），男，在讀碩士研究生，主要從事含能材料方面研究。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：51134012）