稀釋劑摻量對環(huán)氧樹脂/低溫固化劑體系固化動力學(xué)的影響

崔東霞

（1.山西省交通科學(xué)研究院，山西 太原 030006；2.黃土地區(qū)公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點實驗室，山西 太原 030006）

稀釋劑摻量對環(huán)氧樹脂/低溫固化劑體系固化動力學(xué)的影響

崔東霞1，2

（1.山西省交通科學(xué)研究院，山西 太原 030006；2.黃土地區(qū)公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點實驗室，山西 太原 030006）

采用非等溫DSC法對環(huán)氧樹脂E-51/低溫固化劑J005H-2/稀釋劑692體系的固化反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究。應(yīng)用kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法計算得到了692不同摻量的E-51/ J005H-2體系的固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，并求得固化反應(yīng)速率方程。結(jié)果表明，上述2種方法計算出的動力學(xué)參數(shù)相近，并驗證了該體系符合n級反應(yīng)模型原理。稀釋劑的摻入以及摻量對整個體系的表觀活化能有影響，稀釋劑摻量為10%時，其活化能達(dá)到最低。低溫固化劑體系的活化能與固化特征溫度（初始、峰頂、完成）均低于常溫固化劑體系，尤其是初始開始溫度。

稀釋劑692；固化反應(yīng)；活化能；DSC；低溫固化劑

環(huán)氧樹脂應(yīng)用廣泛［1］，但低溫黏度較大，限制了樹脂在低溫領(lǐng)域的應(yīng)用，現(xiàn)有文獻(xiàn)多采用加入小分子的稀釋劑，可有效降低樹脂的操作黏度。

近年來，科研工作者重點研究稀釋劑對體系黏度［2］、拉伸、彎曲強度等性能的影響［3］，但對稀釋劑體系固化過程分析較少。孫歡［4］、盧曉東［5］等人對一種新型固化劑-環(huán)氧樹脂體系的固化動力學(xué)進(jìn)行研究，可有效判定固化劑在整個體系中的活化反應(yīng)。本文通過在環(huán)氧樹脂-低溫固化劑體系內(nèi)添加稀釋劑，分析其固化過程，計算出相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，為進(jìn)一步研究稀釋劑對體系影響提供固化動力學(xué)基礎(chǔ)。

1　實驗部分

1.1實驗原理

用DSC進(jìn)行固化動力學(xué)分析，是基于以下3點假設(shè)［6］：

（1）放熱曲線所包圍的面積與固化反應(yīng)總放熱量成正比關(guān)系；

（2）固化反應(yīng)速率與熱流速率成正比關(guān)系，見式（1）：

其中，△H代表整個固化反應(yīng)的放熱量，dH/dt為熱流速率，dα/dt為固化反應(yīng)速率。

（3）固化反應(yīng)速率方程可用dα/dt=k（T）f（α）表示，其中α為固化度，f（α）為α的函數(shù)，具體函數(shù)形式根據(jù)固化機理確定，k（T）為反應(yīng)速率常數(shù)，通常由方程Arrhenius決定，具體表達(dá)式見方程（2）。環(huán)氧樹脂等熱固性材料通常采用f（1-α）n來進(jìn)行預(yù)測。

1.2實驗原料及儀器

環(huán)氧樹脂E-51，環(huán)氧值0.48～0.51，南通星辰合成材料有限公司；固化劑J005H-2，北京金島奇士材料科技有限公司；稀釋劑692，安徽恒遠(yuǎn)化工有限公司。

DSC200F3差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器公司。

1.3樣品制備與測試

環(huán)氧樹脂與固化劑質(zhì)量比固定為3：1，稀釋劑692的摻量分別為環(huán)氧樹脂用量的0%、5%、10%、15%。將上述原料混合均勻，稱取5～10 mg，置于鋁制坩堝內(nèi)，并在坩堝蓋扎一小洞，然后將整個坩堝放置于測試位置。試驗中以氮氣作為吹掃氣體與保護(hù)氣體，升溫速率分別為5、10、15、20 K/min，紀(jì)錄測試結(jié)果并進(jìn)行分析。

2　結(jié)果與分析

2.1升溫速率對各體系下固化反應(yīng)放熱曲線的影響

圖1　環(huán)氧E-51/692體系不同升溫速率下的放熱曲線Fig.1　Exotherm curves of epoxy resin/diluent with 692 systems at different heating

采用非等溫法對不同稀釋劑摻量的環(huán)氧樹脂-低溫固化劑體系固化過程進(jìn)行測試。不同稀釋劑692摻量在各升溫速率下的放熱曲線15% 4種體系的固化反應(yīng)放熱曲線?？梢悦黠@看出，每種體系放熱峰均隨升溫速率的增加而變陡，且峰頂溫度隨升溫速率的提高逐漸向高溫方向移動。當(dāng)升溫速率過高時，體系內(nèi)的樹脂與固化劑反應(yīng)尚未充分，所需的固化溫度就會提高［7］。

式中，Cd表示燒傷級別指標(biāo)，Dd表示燒傷面積指標(biāo)，ζ1和ζ2為加權(quán)系數(shù)。燒傷度取值0～5之間，0級表示無燒傷，表面呈現(xiàn)金屬本身光澤；5級表示嚴(yán)重?zé)齻?，表面呈現(xiàn)藍(lán)黑色。

對上述4種體系的動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計算，參數(shù)見表1。

2.2固化反應(yīng)熱

由表1可以看出，在不同的升溫速率下，各體系的反應(yīng)熱隨稀釋劑摻量不同沒有明顯變化規(guī)律。

2.3反應(yīng)動力學(xué)計算

Kissinger方程是利用微分法對熱分析曲線進(jìn)行動力學(xué)分析的方法，利用ln（β/T2）

p -1/Tp做 線性擬合，得出直線斜率求出表觀活化能Eα。Ozawa方程是利用積分對熱分析曲線進(jìn)行分析的方法，在具體分析中避開了對反應(yīng)機理的判斷，直接求出活化能值Eα，可減少機理函數(shù)帶來的誤差。對lnβ-1/Tp進(jìn) 行擬合，得出直線斜率，求出表觀活化能Eα。

采用Kissinger方程［8］與Ozawa［9］方程對上述4種體系的表觀活化能，指前因子和反應(yīng)級數(shù)n等動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計算。結(jié)果列于表2。

由表2可以看出，4種體系，2種方程計算結(jié)果差別一致，采用Ozawa方程計算的活化能結(jié)果比Kissinger方程計算結(jié)果略大，在2.9 kJ/mol左右。這與文獻(xiàn)［10］所描述的是一致的。Margit Harsch［11］在研究填料及助劑對環(huán)氧樹脂-酸酐體系固化動力學(xué)的影響中也發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象。

樹脂的固化反應(yīng)是否能夠進(jìn)行是由固化反應(yīng)的表觀活化能決定的，表觀活化能的大小直觀反映固化反應(yīng)的難易程度。根據(jù)kissinger、Ozawa和Crane方法計算出該體系的固化反應(yīng)的活化能和反應(yīng)級數(shù)。

通過對4種體系活化能的計算，可以看出稀釋劑的使用及摻量對整個體系活化能的影響。稀釋劑的使用降低了體系的活化能，提高了反應(yīng)活性，活化能隨稀釋劑摻量的增加而降低，在摻量為10%時達(dá)到最低。分析原因為稀釋劑的引入，可有效降低整個體系的黏度，使其與固化劑的接觸更加充分，較容易進(jìn)行固化反應(yīng)，當(dāng)稀釋劑的摻量達(dá)到一定程度時，黏度降低的幅度逐漸減緩，但由于引見圖1。

圖1a～d稀釋劑摻量分別為0、5%、10%、入的稀釋劑為活性稀釋劑，環(huán)氧基的較多引入，導(dǎo)致環(huán)氧基的濃度逐漸增加，需要的固化劑也增加，從而抑制整個體系的反應(yīng)活性，當(dāng)稀釋劑摻量超過一定數(shù)值時，反而提高了體系的活化能。

Crane方程也利用上述峰頂溫度與升溫速率之間的關(guān)系，建立直線的斜率為：-Eα/nR，前提是-Eα/nR＞＞2Tp。 在上述3種方法中均使用到峰頂溫度這一特征溫度進(jìn)行計算。

表1　不同稀釋劑摻量體系的峰頂溫度與反應(yīng)熱Tab.1　Reaction heats and peak temperatures of system with different diluent amount

表2　4種體系的活化能與反應(yīng)級數(shù)nTab.2　Curing kinetic parameters of four systems

反應(yīng)級數(shù)可由Crane方程［12］式（3）求得：

采用kissinger方程計算得到的反應(yīng)級數(shù)與采用Ozawa方程計算得到的反應(yīng)級數(shù)基本一致，且稀釋劑摻量不同的體系反應(yīng)級數(shù)差別不大，說明稀釋劑的使用與摻量的變化沒有改變固化反應(yīng)的類型。

2.4E-51/ J005H-2/692 4種體系固化工藝溫度參數(shù)的計算

從圖1中各放熱曲線可以看出，不同的升溫速率，直接影響體系的初始溫度Ti、 峰頂溫度Tp與 完成溫度Tf。 為獲得可靠的固化溫度，常采用外推法求得升溫速率為0時的固化溫度。對稀釋劑摻量為10%的環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行固化溫度推算。采用外推法計算β=0時，體系的固化初始溫度Ti， 峰頂溫度Tp與 完成溫度Tf。 外推結(jié)果見圖2。

當(dāng)升溫速率為0時，固化起始溫度為4.6℃，峰頂溫度為70.6 ℃，固化完成溫度為221.5 ℃。固化起始溫度明顯低于現(xiàn)有文獻(xiàn)中所計算的溫度，分析原因為本文中所使用的固化劑J005H-2為低溫固化劑，可在-10 ℃固化，固化活性較強，因此其固化初始溫度較低，且明顯低于常溫固化劑的起始溫度。這一研究結(jié)果也有助于低溫固化劑應(yīng)用在更低的施工環(huán)境中，對低溫固化劑的研究做出理論性的指導(dǎo)。

3　結(jié)論

（1）不同配方體系的固化曲線均表明，隨著升溫速率的提高，固化特征溫度均向高溫方向推進(jìn)。這一切是由固化反應(yīng)溫度與升溫速率之間的平衡所決定。

（2）對固化放熱數(shù)據(jù)進(jìn)行kissinger方程與Ozawa方程分析，得出4種體系的表觀活化能，并計算出反應(yīng)級數(shù)n。4種體系活化能隨著稀釋劑的摻量先減小后增大，在稀釋劑摻量為10%時，活化能達(dá)到最小值。

（3）對稀釋劑摻量10%體系，進(jìn)行外推法計算出其升溫速率為0時的特征溫度，固化起始溫度為4.6 ℃，峰頂溫度為70.6 ℃，固化完成溫度為221.5 ℃。

［1］陳明星，趙凱.環(huán)氧瀝青混合料路用性能研究［J］.山西交通科技，2013（6）：22-24.

［2］韓冰，錢秀松，林再文.二氨基二苯甲烷作為環(huán)氧樹脂韌性固化劑的研究［J］.纖維復(fù)合材料，2000，17（3）：5-6.

［3］王國建，郭建龍，屈澤華.碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能影響因素的研究［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料， 2007（4）：18-22.

［4］孫歡，虞鑫海，劉萬章.新型環(huán)氧固化劑的合成及固化動力學(xué)研究［J］.粘接，2008（11）：5-9.

［5］盧曉東，黃玉東，張春華，等.一種新型環(huán)氧樹脂體系的固化動力學(xué)及耐熱性研究［J］.固體火箭技術(shù)，2007，30（2）：163-165.

［6］趙衛(wèi)娟，張佐光，孫志杰.非等溫法研究TGDDM /DDS體系固化反應(yīng)動力學(xué)［J］.高分子學(xué)報， 2006（4）：564-568.

［7］李常雄，戴亞堂，胡小平，等.非等溫DSC法研究TiB2/環(huán)氧樹脂E-44體系固化動力學(xué)［J］.熱固性樹脂，2011， 26（3）：6-10.

［8］KissingerH E.Reaction kinetics in different t h e r m o a n a l y s i s［J］.A n a l y t i c a l Chemistry，1957，29：1702-1706.

［9］Ozawa T.A new method of analyzing thermogravimetric data［J］.Bulletin of the Chemical Society of Japan，1965，3（11）：1881-1886.

［10］Cedeno A J，Vazquez-Torres H.Kinetic study of the effect of poly（phenylsulfone） on the curing of an epoxy/amine resin by conventional and by temperature-modulated differential scanning calorimetry［J］.Polym Int，2005，54：1141-52.

［11］Margit Harsch，Jozsef Karger-Kocsis，Marco Holst.Influence of fillers and additives on the cure kinetics of an epoxy/anhydride r e s i n［J］.E u r o p e a n P o l y m e r Journal，2007，43：1168-1178.

［12］Crane L W.Analysis of curing kinetics in p o l y m e r c o m p o s i t e s［J］.P o l y m e r Science，1973，11：533.Influence of diluent amount on curing kinetics of epoxy resin/low-temperature curing agent system

CUI Dong-xia1，2
（1.Research Institute of Communications of Shanxi Province，2.Key Laboratory of Highway Construction&Maintenance Technology in Loess Region，Ministry of Transport，Taiyuan，Shanxi 030006，China）

The curing kinetics of epoxy resin E-51/low-temperature curing agent J005H-2/diluent 692 system was studied by non-isothermal different scanning calorimetry （DSC） .The curing kinetic parameters of the systems with different diluent 692 amount were calculated by Kissinger method and Flynn-Wall-Ozawa method. The curing reaction rate equations of abovementioned systems were also obtained. The results showed that the kinetic parameters calculated by both the methods were similar， The curing reaction was consistent with the principle of n-th order reaction model. The usage and content of diluent692 had an impact on the activation energy. When the content is 10%， the activation energy touched the bottom .The characteristic temperatures （initial， peak， final） were all lower than those of normal temperature curing agent system， particularly the initial temperature.

diluent 692；curing reaction；the activation energy；DSC；the low-temperature curing agent

TQ433.4+37

A

1001-5922（2015）05-0061-04

2014-06-25

崔東霞（1985-），女，碩士研究生，現(xiàn)主要從事環(huán)氧樹脂復(fù)合材料方面的研究。E-mail：105505198@qq.com?；痦椖浚荷轿魇〗煌◤d科研計劃項目（編號：2014-1-7）。