影響水性聚氨酯乳液固含量的因素

魯 艷，艾照全，蔡 婷

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

影響水性聚氨酯乳液固含量的因素

魯 艷，艾照全，蔡 婷

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

綜述了高固含量水性聚氨酯乳液（WPU）合成的理論和實(shí)踐，影響聚氨酯乳液固含量的因素，討論了如何控制實(shí)驗(yàn)條件制備高固含量水性聚氨酯。

因素；固含量；水性聚氨酯（WPU）

高固含量水性聚氨酯乳液（WPU）可有效降低使用過(guò)程中的干燥時(shí)間，大大減少運(yùn)輸費(fèi)用。由德國(guó)Goldschmidt公司生產(chǎn)固含量可達(dá)55%的WPU，具有對(duì)電解質(zhì)和冷凍穩(wěn)定的特點(diǎn)，其創(chuàng)新點(diǎn)在于采用了磺酸基親水基團(tuán)——聚氧化烷撐（HO-R（SO3H）-OH）為合成原料，磺酸基親水性較強(qiáng)，可顯著提高乳液的穩(wěn)定性。

制備高固含量的WPU主要存在乳液穩(wěn)定性和黏度兩大困難：

1）穩(wěn)定性。乳液從制備到使用存在一個(gè)周期，這就要求其在這一周期內(nèi)不發(fā)生影響其性能的變化，即要求乳液不發(fā)生沉淀和變質(zhì)，因此，穩(wěn)定性是衡量WPU品質(zhì)的一項(xiàng)重要性能。乳液固含量提高，反應(yīng)中加入水的量減少，單位體積內(nèi)的乳液粒子數(shù)目增多，最終導(dǎo)致乳液粒徑增大，乳液粒子的雙電層結(jié)構(gòu)更容易被破壞，乳液穩(wěn)定性降低。因此，必須在保證乳液穩(wěn)定性的前提下提高其固含量。

2）黏度。黏度也是乳液性能的一個(gè)非常重要的指標(biāo)，但高固含量與低黏度在WPU的制備中往往不可兼得，提高固含量的同時(shí)，可能會(huì)因?yàn)榕浞交蚬に嚨囊?，使乳液中乳膠粒子的粒徑變小，而乳液粒徑越小，聚氨酯分子的親水性越強(qiáng)，其分子鏈將會(huì)以自由伸展的形態(tài)分散于水中，而不是以卷曲的乳膠粒結(jié)構(gòu)。在這種狀態(tài)下，聚氨酯大分子之間容易發(fā)生互相纏繞、盤旋，增強(qiáng)了分子間的作用力，導(dǎo)致乳液黏度急劇上升。因此，制備高固含量低黏度的WPU較為困難。

1　乳液濃度極限的數(shù)學(xué)模型

王武生等［1］以球狀物體堆積密度數(shù)學(xué)模型為基礎(chǔ)，分析了高分子乳液的極限濃度，并從其中得到以下2個(gè)結(jié)論：

（1）若球狀物體大小均一，其無(wú)規(guī)緊密堆積密度極限是74%；

（2）若球狀物體大小不一，則其堆積密度極限可能高于74%，且堆積密度受球狀物體大小分布的影響，分布越寬，堆積密度越大（見圖1）。

將上述模型直接用于乳液體積極限濃度的分析，可以得到以下結(jié)論：當(dāng)乳液的粒徑分布為單一分布時(shí)，其極限體積濃度為74%；當(dāng)乳液為非均一粒徑分布時(shí)，其體積極限濃度大于74%，且存在乳液粒徑分布越寬，體積極限濃度越大這一規(guī)律。

Guvot A等［2］認(rèn)為要制得固含量為55%～60%的穩(wěn)定乳液，PSD為寬分布且有多峰這一條件必須滿足。Schneider等［3］指出多峰分布（峰數(shù)≧2）和大粒徑的比例占到80%是制備高固含量和低黏度乳液的必要條件。Chu等［4］通過(guò)將單分散乳液按一定比例（8：1：1）混合可制得黏度最小、固含量＞72%的3峰分布的乳液。

2　影響WPU粒徑及其分布的因素

2.1親水?dāng)U鏈劑

常用的親水?dāng)U鏈劑有陽(yáng)離子型（醇胺）、陰離子型（羧酸型、磺酸型）和非離子型（M>1 000的聚乙二醇）［5］。

2.1.1親水?dāng)U鏈劑的選擇

陰離子型親水性擴(kuò)鏈劑二羥甲基丙酸（DMPA）分子質(zhì)量（M=134）較小，很少用量就可以提供足夠的羧基。室溫下DMPA 為白色晶體，但其熔點(diǎn)（185～190 ℃）較高，直接加入反應(yīng)體系會(huì)因不易溶解，導(dǎo)致反應(yīng)不能均勻、穩(wěn)定地進(jìn)行，預(yù)聚體黏度急劇上升，相轉(zhuǎn)變點(diǎn)滯后，不利于固含量的提高。二羥甲基丁酸（DMBA）［6］雖然也是白色晶體，但活性比DMPA大，且熔點(diǎn)（108～115 ℃）也相對(duì)較低，因此不存在使用DMPA時(shí)所產(chǎn)生的熔點(diǎn)高、溶解慢、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、能耗高、產(chǎn)品性能差、需加入有機(jī)溶劑、溶劑殘留量大等一系列問題，在使用時(shí)可以不加或者僅加少量有機(jī)溶劑就能完成反應(yīng)。磺酸基［7，8］的親水性比羧酸強(qiáng)，因此，在制備親水性程度相當(dāng)?shù)腤PU時(shí)，磺酸型親水?dāng)U鏈劑的加入量相對(duì)較少，聚氨酯分子鏈上的離子基團(tuán)數(shù)減少，分子鏈相互間的靜電斥力減小，不會(huì)因水合體積的迅速增加而導(dǎo)致乳液黏度上升，制備的高固含量WPU更加穩(wěn)定。

HOURSTON等［9］對(duì)制備水性聚氨酯的3種親水?dāng)U鏈劑DMPA、DMBA、SDA（磺酸鹽）進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)DMBA相對(duì)于DMPA熔點(diǎn)較低更易溶解在反應(yīng)體系中，降低了聚氨酯預(yù)聚體的黏度，所以由DMBA制得的乳液粒子（36 nm）比DMPA的（57 nm）小而且均勻，穩(wěn)定性也更好一些［10］。由DMPA和SDA制得乳液粒子粒徑（55 nm）相差不大。

2.1.2親水?dāng)U鏈劑的用量

文獻(xiàn)［11，12］表明，當(dāng)DMPA含量過(guò)低（<2%）時(shí)，親水性較弱，乳液穩(wěn)定性變差，靜置后較短時(shí)間內(nèi)就會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象；但是當(dāng)DMPA的含量過(guò)高（>9%）時(shí)，分子鏈中親水基團(tuán)羧基密度增大，親水性較強(qiáng)，乳化后乳液黏度過(guò)大，短時(shí)間內(nèi)容易固化，穩(wěn)定性降低。

麥碧云［13］研究了DMPA含量對(duì)制備水性聚氨酯的影響。當(dāng)DMPA含量為3%～5%，可以得到外觀為乳白色帶藍(lán)光穩(wěn)定乳液。用激光粒度分析儀對(duì)乳液進(jìn)行了粒度分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著DMPA含量的增加，乳液粒徑分布變窄、平均粒徑變小。

2.1.3復(fù)合親水?dāng)U鏈劑

傳統(tǒng)的水性聚氨酯制備方法大都選擇一種親水單體，制備的WPU多為單分散體系，不利于制備高固含量乳液。近年來(lái)，許多研究者受到高固含量聚丙烯酸酯乳液的啟發(fā)，將乳液粒徑多元分布應(yīng)用到高固含量WPU制備中，利用親水?dāng)U鏈劑中親水基團(tuán)親水性能的不同［14］，再乳化被分散成粒徑大小不均一的乳液粒子。

衛(wèi)曉利［15］等利用DMPA和1，2-二羥基-3-丙磺酸鈉（DHPS）2種單體的親水性強(qiáng)弱不同，在擴(kuò)鏈反應(yīng)中同時(shí)將親水基團(tuán)（即DHPS中的-SO3Na和DMPA中的-COOH）引入到線性聚氨酯高分子鏈段上，使得2種親水基團(tuán)在聚氨酯大分子側(cè)鏈上呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則分布，即有的聚氨酯鏈段含有-SO3Na基團(tuán)多， 有的聚氨酯鏈段則含有-COOH基團(tuán)多，形成了親水強(qiáng)弱不同的分子鏈段。-SO3Na的親水性較強(qiáng)，乳化分散后形成的乳液粒子較小；而帶有-COOH基團(tuán)的鏈段親水性較弱，形成的乳液粒子較大，從而得到了粒徑總體呈現(xiàn)出多元分布的乳液。當(dāng)n（DHPS/DMPA）較小時(shí)， 含有-COOH基團(tuán)的聚氨酯鏈段所占比例較大，制得的乳液中大乳液粒子較多，鏈段總體親水性弱使得乳化分散不均勻，結(jié)果導(dǎo)致大小乳液粒子之間直徑比R也很大。隨著n（DHPS/DMPA）的增大，含有-SO3Na基團(tuán)的鏈段比例增大，含有-COOH基團(tuán)的比例減小，聚氨酯鏈段的總體親水性增強(qiáng)，導(dǎo)致乳液粒子平均粒徑減小，乳液中小粒子的體積分?jǐn)?shù)也在逐漸增大，大小粒子的直徑比也隨之減?。s為6～8），而乳液固含量可達(dá)72%。

劉斌等［16］則以聚碳酸酯二元醇（PCD）為軟段，同時(shí)在聚氨酯鏈段中引入陰離子親水單體和側(cè)鏈為非離子的雙羥基親水單體（A-100）（其結(jié)構(gòu)見圖2），制備出一種穩(wěn)定的高固含量（>50%）陰非離子型WPU。實(shí)驗(yàn)中使用的A-100是一種自制的非離子親水物質(zhì)，其親水基團(tuán)-CH2CH2O-在側(cè)鏈上，與表面活性劑作用相同，不同點(diǎn)在于含有反應(yīng)性基團(tuán)，穩(wěn)定不遷移。它采用A-100作親水?dāng)U鏈劑可避免使用表面活性劑和聚乙二醇所帶來(lái)的缺點(diǎn)，前者雖然可以提高乳液固含量，但會(huì)影響其成膜性和耐水性；后者不利于乳液固含量的提高，且聚乙二醇在使用前必須嚴(yán)格脫水（聚乙二醇極易吸水），不便于使用。

圖2　A-100和聚乙二醇的分子結(jié)構(gòu)Fig.2　Molecular structure of A-100 and polyethyleneglycol

2.2多元醇的種類

制備WPU聚醚多元醇和聚酯多元醇二者優(yōu)缺點(diǎn)見表1［17］。

因此，將聚酯多元醇和聚醚多元醇以不同比例混合作為聚氨酯的軟段，結(jié)合2者的優(yōu)點(diǎn)，也是制備高固含量WPU的一種方法［19］。

表1　聚醚型與聚酯型WPU的優(yōu)缺點(diǎn)Tab.1　Advantages and disadvantages of polyether type and polyester type WPUs

瞿金清等人［21］在合成高固含量WPU時(shí)，將聚酯二醇和聚醚二醇以不同比例混合作為聚氨酯的軟段，從而結(jié)合2者的優(yōu)點(diǎn)，使得制備出的WPU固含量高、水解穩(wěn)定性好。

2.3異氰酸酯種類

黎慶安［21］等采用HDI/IPDI混合二異氰酸酯合成了固含量為50%的二元分布高固含量WPU，研究了HDI/IPDI比例對(duì)高固含量WPU的黏度、粒徑、粒徑分布及粒子微觀形態(tài)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，純IPDI制備的WPU具有最大的粒徑，隨著HDI的摩爾分?jǐn)?shù)的增大，粒徑大小由變化不明顯到急劇下降。這是由于IPDI分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元增大了空間體積，而HDI的線型對(duì)稱結(jié)構(gòu)則排列較緊密，因此，在HDI含量較低時(shí)，異氰酸酯主要是由IPDI組成，顆粒較大，當(dāng)IPDI減少到一定值時(shí)，其所占的自由空間也會(huì)大大減小，異氰酸酯主要是由HDI組成，粒徑急劇下降。其他文獻(xiàn)也有類似的方法［22，23］。

2.4NCO/OH值

隨著NCO/OH值的增大，聚氨酯分子鏈的相分離程度增大，不利于乳化過(guò)程的相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致乳液黏度較大、固含量不高。黎慶安等［21］研究了NCO/OH值對(duì)乳液粒徑的影響，研究結(jié)果表明：當(dāng)NCO/OH<1.5時(shí)，粒徑隨著NCO/OH值的增大緩慢減小；當(dāng)NCO/OH=1.7時(shí)，能得到大粒徑的顆粒；當(dāng)NCO/OH>1.7時(shí)，粒徑快速減小，同時(shí)，NCO/OH值對(duì)粒徑分布幾乎沒有影響。

彭文奇等［24］就硬段組成對(duì)脂肪族WPU性能的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨HDI含量的增大，乳液粒子的粒徑變大，但粒徑分布變窄， 這是因?yàn)镠DI是一種脂肪族異氰酸酯， 含有6個(gè)亞甲基，具有一定的軟特性，在分散過(guò)程中，硬段部分容易發(fā)生聚集、卷縮， 進(jìn)而影響軟段的分布形態(tài)，及親水基團(tuán)羧基的分布，致使很多小粒子逐漸聚集形成大粒子，粒徑分布變寬。劉景芳等［25］也就硬段組成對(duì)水性聚氨酯性能的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果也是如此。

2.5溶劑的用量

溶劑用量對(duì)乳液固含量的影響［26］，主要是通過(guò)影響相轉(zhuǎn)變發(fā)生的時(shí)間決定最終產(chǎn)品的固含量。在聚合過(guò)程中添加有機(jī)溶劑可溶解部分預(yù)聚體，有效降低其黏度，更容易乳化分散，但溶劑也會(huì)在聚氨酯分散體粒子內(nèi)產(chǎn)生溶脹——分子鏈伸展現(xiàn)象，導(dǎo)致乳液黏度以及粒徑增大。而溶脹通常存在于乳液粒子內(nèi)部，是構(gòu)成乳液體積濃度但不構(gòu)成乳液的固含量的一部分，因此這種溶脹會(huì)使乳液固含量低于其極限值。例如加入丙酮的量會(huì)對(duì)聚氨酯乳液的粒子粒徑產(chǎn)生較大的影響［27～2 9］。

Charoen等［30］研究了丙酮用量對(duì)聚氨酯乳液分子質(zhì)量及粒徑的影響。研究結(jié)果表明粒徑隨著丙酮用量增加而增大，一種可能的解釋是蒸發(fā)后殘留在分子鏈中的丙酮，被聚氨酯鏈的疏水部分吸收導(dǎo)致了粒子溶脹。丙酮的影響也可以用溶度參數(shù)來(lái)解釋，根據(jù)Hildebrand理論，聚合物-溶劑的溶解能力可以用（1-2）2（1，2分別表示溶劑和聚合物的溶度參數(shù)）值來(lái)估算，當(dāng)（1-2）2值越小，聚合物和溶劑的溶度參數(shù)越接近，聚合物越易溶于溶劑中。在這種情況下，疏水部分和丙酮的溶度參數(shù)之間的差異越小，2者之間的吸引力越大。在相關(guān)文獻(xiàn)中丙酮［31］與聚氨酯［32，33］的溶度參數(shù)分別為20.3（J/cm3）1/2和19.4～21.5（J/cm3）1/2，非常接近。因此，疏水部分和丙酮的吸引力強(qiáng)，反應(yīng)過(guò)程中聚氨酯鏈在丙酮中很容易伸展開，丙酮含量越多將會(huì)使越多的聚氨酯溶脹，乳液固含量降低。

2.6多元醇的分子質(zhì)量

HOURSTON等［34］研究了不同類型和分子質(zhì)量的多元醇對(duì)聚氨酯乳液粒徑的影響。發(fā)現(xiàn)相同分子質(zhì)量不同類型的多元醇制備的聚氨酯乳液粒徑幾乎相同（分別是57 nm、58 nm），而多元醇類型相同分子質(zhì)量不同時(shí)，粒徑隨分子質(zhì)量增大稍有減?。ㄓ?7 nm減小到51 nm）。柔性軟段的增加導(dǎo)致粒徑減小是因?yàn)榫郯滨ユ湹膭傂院蛷?qiáng)度受損，不僅因分子質(zhì)量增加，也源于由異氰酸鹽形成的氨基甲酸基硬段鏈節(jié)數(shù)量的減少。

黎慶安等［35］也研究了多元醇分子質(zhì)量對(duì)乳液粒徑及其分布的影響，發(fā)現(xiàn)粒徑及其分布隨著軟段分子質(zhì)量的增大而減小。這是因?yàn)榉肿渔湹娜犴g性增加了，使其更容易被剪切成小粒徑的粒子。其他類似的文獻(xiàn)還有很多［36］。

2.7中和劑的影響

制備WPU所使用的中和劑（也叫做成鹽劑）是一種能和親水基成鹽的試劑，二者作用所形成的鹽基才能使聚氨酯具有水中的可分散性。

2.7.1中和劑的種類

Chen等［37］研究了TEA，LiOH，NaOH和KOH 4種不同的中和劑對(duì)聚氨酯性能的影響，發(fā)現(xiàn)帶有金屬陽(yáng)離子的乳液比帶有氨基的乳液形成的粒子粒徑更小。這是因?yàn)樵谄渌麠l件相同的情況下，前3者屬于強(qiáng)堿更容易與-COOH發(fā)生中和反應(yīng)，乳化中能有效地形成離聚體，因此，更容易發(fā)生乳化，被剪切分散形成的乳液粒子粒徑更小［38］。

2.7.2中和度

Jung-Eun Yang等［39］研究了同種堿的不同中和程度對(duì)粒徑的影響。結(jié)果表明中和程度越高（不大于100%），乳液的粒徑越小，這是因?yàn)橹泻投仍礁哒f(shuō)明乳液的離子化程度越高，親水性越強(qiáng)，使聚氨酯的可分散性增大，形成的乳液粒徑越小。

2.7.3中和步驟

HOURSTON等［34］對(duì)此進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)前中和的粒徑（57 nm）明顯比后中和的（171 nm）小，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因有很多：一種原因是前中和過(guò)程中在分散前所有的羧酸都已經(jīng)離子化，預(yù)聚物能夠在水中高效均勻地乳化分散，同時(shí)沒有后中和過(guò)程中未反應(yīng)的羧酸基團(tuán)對(duì)TEA的吸引；另一種原因是后中和中有一些聯(lián)氨將會(huì)與TEA競(jìng)爭(zhēng)與羧酸的反應(yīng)，使擴(kuò)鏈反應(yīng)不能進(jìn)行。

2.8分散介質(zhì)

制備水性聚氨酯一般選著水為分散介質(zhì)，而NCO會(huì)與水劇烈反應(yīng)生成脲基，降低了聚氨酯乳液的穩(wěn)定性，李帥［40］設(shè)計(jì)了一種有別于傳統(tǒng)水包油結(jié)構(gòu)的固含量為60%左右的聚氨酯乳液，其特點(diǎn)是以少量低毒溶劑（丁酮）和水作為分散介質(zhì)。

3　展望

使乳液粒子粒徑呈多元分布，提高空間利用率，從而提高乳液固含量這一方法，早已用于制備高固含量聚丙烯酸酯乳液，而在制備高固含量WPU中卻很少使用，如采用2種親水性不同的親水?dāng)U鏈劑來(lái)制備多元分布的高固含量WPU，乳液固含量高、穩(wěn)定，為制備高固含量WPU提供了一種新的可行思路。

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On factors of influencing solid content of waterborne polyurethane emulsions

LU Yan，AI Zhao-quan，CAI Ting
（Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functinal Molecules， Education of Ministry， Faculty of Chemistry and Engineering of Hubei University，Wuhan，Hubei 430062，China）

The theory and practice of the synthesis of high solid content waterborne polyurethane emulsions and the factors influencing the waterborne polyurethane emulsion solid content were summarized， and how to control the experimental conditions to preparate the high solid content waterborne polyurethane was discussed.

TQ433.4+32

A

1001-5922（2015）05-0080-05

2014-06-18

魯艷（1988-），女，碩士研究生，從事高固含量水性聚氨酯研究。E-mail：876862049@qq.com。