微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定乳制品中鉻、鉬和硒

樊 祥， 韓 麗， 張潤何， 王 敏， 張 弛， 鄒國欣， 鄧曉軍， 何宇平

(上海出入境檢驗檢疫局動植物與食品檢驗檢疫技術中心，上海 200135)

鉻、鉬和硒是人體必需的微量元素，它們在維持人體健康方面起著重要作用。鉻在天然食品中的含量較低，多數(shù)以Cr(Ⅲ)的形式存在，是人體有益的元素形態(tài)，有利胰島素調(diào)節(jié)活動，是重要的血糖調(diào)節(jié)劑，而Cr(Ⅵ)是有毒的元素形態(tài)，并易被人體吸收且易在體內(nèi)蓄積，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)之間可以相互轉化。在人體內(nèi)鉬的含量極少，它對人的生命有著重要作用，對心血管系統(tǒng)和心臟正常機能有著特殊的作用，還可以預防消化道癌癥、改善血液循環(huán)、防齲。硒具有抗癌，保護心肌功能，天然食品中硒含量很少，人體缺硒時，機體免疫功能下降，容易發(fā)生癌癥和其他疾病。硒的需要量和中毒量之間比較接近，有機硒的化合物比無機硒的化合物毒性低，含硒的食品、藥品和保健品大多為含有機硒的各種制品。

嬰兒配方奶粉中硒是礦物元素的必需成分，鉻、鉬是特殊醫(yī)學用途嬰兒配方食品的可選擇性成分。國家標準(GB 10765-2010)“嬰兒配方食品”[1]對硒的指定檢測方法是國標(GB 5009.93-2010)中硒的測定，而應用較多的是氫化物原子熒光光譜方法[2]。乳制品中硒也可以采用氫化物石墨爐原子吸收的方法[3]。食品中鉻的測定方法有國標(GB/T 5009.123-2003)“食品中鉻的測定”，應用較多的是石墨爐原子吸收法[4]。食品中鉬的測定沒有國標方法，鉻、鉬分析應用較多的是電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[5,6]。多原子離子干擾問題一直困擾著ICP-MS法對鉻和硒的分析，隨著動態(tài)反應池和碰撞反應池的發(fā)展，逐漸實現(xiàn)了ICP-MS法[7 - 9]對鉻、鉬和硒的分析。

本文采用ICP-MS動態(tài)反應池模式，通過甲烷反應氣與多原子離子反應，可消除Ar40C12對Cr52和Ar40Ar38對Se78的干擾，實現(xiàn)了對乳制品中鉻、鉬和硒的同時分析測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Elan DRC-e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國，鉑金埃爾默儀器公司)；TOPEX全能型微波化學工作平臺(上海屹堯科技有限公司)。

鉻、鉬、硒標準儲備溶液：分別取0.20 mL鉻標準液(1.0 g/L)、鉬標準液(1.0 g/L)，0.10 mL硒標準液(1.0 g/L)于100 mL容量瓶，加入5 mL HNO3，以超純水定容，配制鉻、鉬、硒標準溶液(Cr、Mo 2.0 mg/L，Se 1.0 mg/L)，再配制鉻、鉬、硒標準工作溶液(Cr、Mo 40.0 μg/L，Se 20.0 μg/L)，1個月有效。內(nèi)標溶液：配制5.0 mg/L 碲作為內(nèi)標溶液。調(diào)諧溶液(10.0 μg/L)：以體積分數(shù)2%的HNO3為介質(zhì)，配制Ce，Co，Mg，Tl，Y調(diào)諧液。實驗用水為超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1樣品處理稱取0.3000～0.5000 g奶粉樣品，液體樣品則稱取1.0000 g于消解罐中，加入0.5 mL 5.0 mg/L 碲內(nèi)標液，加入5 mL HNO3，1.0 mL H2O2，旋緊罐蓋，置于微波消解儀上消解，消解程序見表1。消解結束，待冷卻至室溫，在通風櫥中旋松旋鈕，排氣，在消解罐中加入20.0 mL超純水，轉移至50.0 mL離心管中，加入0.5 mL甲醇，用超純水定容50.0 mL并混勻。

表1 微波消解程序

1.2.2測定條件儀器點火后，用調(diào)諧液優(yōu)化儀器參數(shù)，儀器參數(shù)見表2。Se、Cr通過ICP-MS分析存在多原子干擾問題，采用動態(tài)反應池模式，選擇合理的質(zhì)量數(shù)消除干擾問題，見表3。通過內(nèi)標液調(diào)檢測器脈沖/模擬數(shù)據(jù)轉換(P/A)因子，符合儀器要求后，將試劑空白、標準系列溶液、樣品溶液分別引入儀器，繪制標準曲線，根據(jù)回歸方程分別計算各元素的質(zhì)量濃度。

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜參數(shù)

表3 元素質(zhì)量數(shù)和反應池參數(shù)的選擇

2 結果與討論

2.1 標準曲線和檢出限

取鉻、鉬、硒標準溶液(Cr、Mo 40.0 μg/L，Se 20.0 μg/L) 0.0、1.0、5.0、25.0 mL于50.0 mL離心管中，加入0.5 mL 5.0 mg/L 碲內(nèi)標溶液，0.25 mL 10.0 g/L 鉀溶液，0.5 mL甲醇和5 mL HNO3，定容，相當于鉻、鉬標準工作溶液0.0、0.8、4.0、20.0 μg/L，硒標準工作溶液0.0、0.4、2.0、10.0 μg/L，按儀器工作條件進行測定，并繪制標準曲線。結果表明：鉻的質(zhì)量濃度在0.8～20.0 μg/L范圍內(nèi)與響應信號強度呈線性關系，其線性回歸方程為：y=0.0568x，相關系數(shù)為0.99998；鉬的質(zhì)量濃度在0.8～20.0 μg/L范圍內(nèi)與響應信號強度呈線性關系，其線性回歸方程為：y=0.0276x，相關系數(shù)為0.99999；硒的質(zhì)量濃度在0.4～10.0 μg/L范圍內(nèi)與響應信號強度呈線性關系，其線性回歸方程為：y=0.000889x，相關系數(shù)為0.99991。 檢出限根據(jù)IUPAC的規(guī)定，連續(xù)測定空白溶液11次，計算其標準偏差(SD)，得到Cr、Mo、Se儀器檢出限(3σ)分別為0.12 μg/L、0.09 μg/L和0.09 μg/L；樣品按0.5 g樣品定容到50 mL計，Cr、Mo和Se方法檢出限分別為0.012 mg/kg、0.009 mg/kg和0.009 mg/kg。

2.2 添加回收率和精密度

奶粉樣品作為添加基質(zhì)，測得奶粉空白值，同時添加0.1、0.2和1.0 mL 1.0 mg/L鉻、鉬和0.5 mg/L硒標準溶液，鉻、鉬相當于測試液添加2、4、8 μg/L，硒相當于測試液添加1、2、4 μg/L。結果見表4，鉻回收率為89%～117%，相對標準偏差(RSD)為5.59%～6.81%；鉬回收率為87%～108%，RSD為1.46%～4.71%；硒回收率為86%～109%，RSD為5.14%～6.78%。

表4 奶粉中鉻、鉬和硒的加標回收率和精密度(n=8)

2.3 方法準確度

對NIST標準物質(zhì)1849a，通過不同天數(shù)處理樣品進行6次測定，結果及精密度見表5。通過本方法對三款不同奶粉樣品和1849a進行鉻、鉬和硒測定，鉻和鉬與ICP-OES法進行比較，硒和氫化物原子熒光光譜法進行比較，結果見表6，1849a參考值見表6。

表5 標準物質(zhì)中鉻、鉬、硒測定結果(n=6)

表6 鉻、鉬和硒儀器間比對(n=4)

3 結論

微波消解樣品，ICP-MS法對乳制品中鉻、鉬和硒同時檢測，采用動態(tài)反應池模式，通過甲烷反應氣與多原子離子反應，消除Ar40C12對Cr52和Ar40Ar38對Se78的干擾，同時不損失靈敏度，線性良好。該方法樣品適用范圍廣、靈敏度高、準確度高，是乳制品中鉻、鉬和硒含量分析的可靠方法，可用于配方食品和乳品的標簽符合性檢測。