楊 虹，趙 莉

(天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 天津 300191)

化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是指在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。它是反映水體受污染程度的重要指標(biāo)之一，是我國(guó)實(shí)施排放總量控制的指標(biāo)之一。目前，我國(guó)測(cè)定化學(xué)需氧量的經(jīng)典方法是重鉻酸鹽法(GB 11914—1989)，[1]該方法氧化率高，再現(xiàn)性好，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，但分析周期長(zhǎng)，能源浪費(fèi)大，受回流設(shè)備限制，不能進(jìn)行批量分析，此外大量的使用汞鹽、鉻鹽等也會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。[2]

因此，探討一種快速、完善、可靠的COD測(cè)定方法已勢(shì)在必行。本文對(duì)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)[3]開(kāi)展了方法驗(yàn)證，并與重鉻酸鹽法(GB 11914—1989)的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析，力圖尋找簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、易操作、環(huán)境友好的水質(zhì)COD的測(cè)定方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

試劑：重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀，均為基準(zhǔn)試劑；硫酸、硫酸銀、硫酸汞，均為分析純?cè)噭?/p>

儀器：消解管(蘭州連華環(huán)保科技有限公司)，加熱器(蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰?，DR6000型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)哈希公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在消解管中按標(biāo)準(zhǔn)方法(HJ/T 399—2007)要求加入重鉻酸鉀溶液、硫酸汞溶液及硫酸銀-硫酸溶液，擰緊蓋子，搖勻。再向消解管中加入 3.00,mL勻質(zhì)水樣，搖勻。打開(kāi)加熱器，預(yù)熱至(165±2)℃，將消解管放入加熱器的加熱孔中，消解15,min，待消解管冷卻至 60,℃左右時(shí)，顛倒搖動(dòng)消解管幾次，使消解管內(nèi)溶液均勻分布。擦凈外壁后，靜置，冷卻至室溫，比色。高量程(測(cè)定范圍 100～1,000,mg/L)的測(cè)量波長(zhǎng)為610,nm，比色皿為 2,cm；低量程(測(cè)定范圍 15～250,mg/L)的測(cè)量波長(zhǎng)為440,nm，比色皿為1,cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

高量程測(cè)定時(shí)，測(cè)定重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生的三價(jià)鉻的吸光度，因此以標(biāo)準(zhǔn)系列的 COD值對(duì)應(yīng)其吸光度減去空白試驗(yàn)吸光度的差值，繪制高量程標(biāo)準(zhǔn)曲線。低量程測(cè)定時(shí)，測(cè)定重鉻酸鉀未被還原的六價(jià)鉻和被還原產(chǎn)生的三價(jià)鉻的兩種鉻離子的總吸光度，因此以標(biāo)準(zhǔn)系列的 COD值對(duì)應(yīng)空白試驗(yàn)吸光度減去其測(cè)定吸光度的差值，繪制低量程標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果如表1所示。

經(jīng)檢驗(yàn)，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)大于 0.999，符合校準(zhǔn)曲線測(cè)定的要求。

2.2 檢出限的測(cè)定

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)[4]確定檢出限的方法，重復(fù)測(cè)定7次空白水樣的 COD，分別計(jì)算 7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算檢出限，測(cè)試數(shù)據(jù)如表2所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果Tab.1 Determination results of calibration curves

表2 方法檢出限測(cè)試數(shù)據(jù)表Tab.2 Determination results of detection limits

由表2可見(jiàn)，高量程COD測(cè)定方法的檢出限為19,mg/L，低于本法的規(guī)定最低檢測(cè)質(zhì)量濃度 22,mg/L，符合要求。低量程COD測(cè)定方法的檢出限為2.6,mg/L，低于本法的規(guī)定最低檢測(cè)質(zhì)量濃度3.0,mg/L，符合要求。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)定

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定

采用快速消解分光光度法對(duì) C O D保證值為(284±10)mg/L、(31.3±3.0)mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表3所示?？梢?jiàn)，該方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果均在其保證值的規(guī)定范圍內(nèi)，測(cè)定結(jié)果合格。

2.3.2 實(shí)際樣品的測(cè)定

采用快速消解分光光度法對(duì)某污水處理廠的進(jìn)水和出水分別平行測(cè)定 6次，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，并對(duì)該進(jìn)水和出水進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，計(jì)算加標(biāo)回收率，測(cè)定結(jié)果如表4所示。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果Tab.3 Determination results of standard samples

表4 實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果Tab.4 Determination results of practical samples

由表 4可見(jiàn)，該污水處理廠的進(jìn)水和出水兩個(gè)樣品平行測(cè)定 6次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.9%,～3.9%,，加標(biāo)回收率為96.0%,～106%,，滿足方法要求。

表5 本方法和重鉻酸鹽法的測(cè)定結(jié)果比較Tab.5 Determination results of comparative analysis between this method and the dichromate method

2.4 與重鉻酸鹽法(GB,11914—1989)的比對(duì)

為了繼續(xù)確定本方法結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，分別用本法和經(jīng)典的重鉻酸鹽法(GB 11914—1989)對(duì)水樣進(jìn)行分析，測(cè)定結(jié)果如表5所示。對(duì)本方法和重鉻酸鹽法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)，可得出兩組數(shù)據(jù)無(wú)顯著差異的結(jié)論(p＜0.05)。

3 結(jié) 語(yǔ)

采用快速消解分光光度法測(cè)定水樣中的 COD的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等，均滿足方法測(cè)定要求。與經(jīng)典的重鉻酸鹽法相比，測(cè)定結(jié)果具有較好的比對(duì)性。且該方法操作程序簡(jiǎn)便，分析速度快，試驗(yàn)過(guò)程試劑用量較小，減少了汞鹽、鉻鹽帶來(lái)的二次污染問(wèn)題。綜上所述，從環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的角度考慮，快速消解分光光度法在水質(zhì) COD的測(cè)定中值得推廣應(yīng)用?！?/p>

［1］國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.GB 11914—1989 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

［2］楊先鋒，但德忠.化學(xué)需氧量測(cè)定法的現(xiàn)狀及最新進(jìn)展[J].重慶環(huán)境科學(xué)，1997，19(4)：55-59.

［3］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.HJ/T 399—2007 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2008.

［4］環(huán)境保護(hù)部.HJ 168—2010 環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2010.