硅橡膠廢料的加工

江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641）

硅橡膠廢料的加工

江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641）

提出了一種對硅橡膠制品生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢料及廢棄硅橡膠制品再進(jìn)行加工的方法。再加工出來的產(chǎn)品可用作增塑劑及憎水劑，也可用作生產(chǎn)硅橡膠制品的原材料。

硅橡膠；廢料；環(huán)狀有機(jī)硅氧烷；憎水性

硅橡膠的價(jià)格雖然十分昂貴，但它在多個工業(yè)部門（如機(jī)器制造業(yè)、汽車工業(yè)、電器工業(yè)、電子工業(yè)及建筑業(yè)等）和人們的日常生活中卻獲得了廣泛的應(yīng)用。

目前，全世界（當(dāng)然也包括俄羅斯）都面臨著硅橡膠制品生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢料及廢棄的硅橡膠制品的處理，這樣一個十分尖銳的問題。

根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，俄羅斯每年要進(jìn)口2000～3000 t硅橡膠。這樣，就會產(chǎn)生近300 t的廢料，而且還會增加廢棄的硅橡膠制品約50～100 t/a。

俄羅斯喀贊市（кaзaнь）“becto”公司制定了一套硅橡膠廢料的加工工藝，以利用硅橡膠的再生產(chǎn)品。

目前，在建筑業(yè)及建材生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用憎水的保護(hù)性涂層及底漆。一般來說，它們都是由聚硅氧烷（硅橡膠）或乙氧基硅烷制得的。

曾試驗(yàn)過用硅橡膠制品生產(chǎn)中的廢膠料及再生的硅橡膠（廢棄的膠管、膜片、墊片及電纜等）作為保護(hù)性涂層和底漆的原材料。

文中推薦的加工方法，包括廢膠料的預(yù)處理，用堿液進(jìn)行化學(xué)分解，再將其分離成液態(tài)預(yù)聚物（改性硅氧烷）和析出固體殘留物。

在廢膠料預(yù)處理階段，先將廢膠料粉碎，再用乙氧基硅烷類的有機(jī)硅溶劑浸漬之。在反應(yīng)釜中于50～60 ℃下在堿性介質(zhì)中攪拌8～12 h（化學(xué)分解），制得液態(tài)物。根據(jù)不同的反應(yīng)參數(shù)比例，可制得具有不同黏度的混合物。

圖1示出了用堿液進(jìn)行分解的示意圖（推測）。

文獻(xiàn)中也曾報(bào)道過處理硅橡膠廢料的其它幾種方法，但在實(shí)踐中由于未通過工業(yè)鑒定而未得到推廣和應(yīng)用。

“becto”公司的專利方法與以上方法不同，在解聚反應(yīng)中無需加熱（降低了能耗），而是采用價(jià)格較低且較普通的有機(jī)硅溶劑。

目前，俄羅斯企業(yè)采用半機(jī)械化的裝備加工橡膠廢料，生產(chǎn)丙醛烯基硅氧烷水分散型涂料，以及水基型硅氧烷-丙烯酸酯憎水性。

生產(chǎn)過程中得到的固體殘留物（不超過2%）被分離出來，經(jīng)干燥后再次被用作硅橡膠的填料。預(yù)聚物混合料成為一種單獨(dú)的產(chǎn)品Mc-1。

改性的Mc-1為灰白色黏稠液體，能很好地溶于烷烴中，其密度（20 ℃下）為1.05×1.10g/ml，用b3-4黏度計(jì)測定的黏度（流出時間）≥20 s，產(chǎn)品呈堿性反應(yīng)，pH=9～12。

用DFS Thermo Electron corporation分析儀（美國產(chǎn)）對Mc-1液態(tài)產(chǎn)品進(jìn)行了色譜-質(zhì)譜分析。電離法用的是電子轟擊。電離法電子的能量為70 ev，離子源的溫度280 ℃。使用了毛細(xì)管圓柱體Db-5MS，長30 m，直徑0.254 mm。氣體的載體——氦。處理質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)時使用了Xcalibur譜圖，試樣是試驗(yàn)對象與苯的混合物（比例約為1:100）。用色譜-質(zhì)譜法監(jiān)測苯的純度。

表1中列出了用色譜-質(zhì)譜法鑒定的同一組份。根據(jù)產(chǎn)品中同一組份含量較多的部份（按吸收峰的面積）來選擇表1中所列的同一組份。

圖2為Mc-1產(chǎn)品的色譜-質(zhì)譜圖。

圖1 硅橡膠分解示意圖（推測）

圖2 MC-1的色譜-質(zhì)譜圖（主要波峰部分）

表1 試樣（MC-1）的色譜-質(zhì)譜分析研究結(jié)果

圖3 在Multimode V(Veeco)探測顯微鏡上獲得的MC-1照片

研究結(jié)果表明，產(chǎn)品Mc-1中約含37%四乙氧基硅烷，其余部分為二甲基硅氧烷與乙氧基環(huán)狀硅氧烷的混合物。無論是Mc-1，還是分離出來的環(huán)狀硅氧烷都可單獨(dú)使用。

環(huán)狀二有機(jī)硅氧烷（主要為三聚體及四聚體）被用于生產(chǎn)有機(jī)硅橡膠及液體有機(jī)硅化物。

用堿對環(huán)狀硅氧烷進(jìn)行聚合是合成特定結(jié)構(gòu)有機(jī)硅共聚物的簡便方法。在工業(yè)上此法用于生產(chǎn)硅橡膠cKTb、cKTb、cKTb-1及cKTH等。

對Mc-1的廢料進(jìn)行再加工，產(chǎn)品的粒度約為1500 nm。這些顆粒物趨向于組合成大小為數(shù)十微米的大的結(jié)構(gòu)體系。在分析試樣的最大可能粒度時，用統(tǒng)計(jì)方法測定的粒子平均尺寸為1150 nm，曾觀察到有巨大粒子（達(dá)4000 nm）存在。圖3為用原子探測顯微鏡獲得的圖像。

Mc-1主要用作涂料、瀝青、水泥及灰泥的憎水添加劑和增塑劑。

Mc-1與灰泥及水泥漿液有良好的相溶性。與瀝青混合時，必須加入烷烴溶劑，或者對其進(jìn)行加熱。

往涂料中加入Mc-1，可使前者亮麗的表面具有憎水性，延長涂料的使用壽命。

此外，“becto”公司還研究了將Mc-1與水分散體涂料及水基型防護(hù)涂層共混的問題。

例如，“becto”公司生產(chǎn)的水基型硅氧烷丙烯基組分材料是硅氧烷的水基乳液。甚至在劇烈的大氣作用下，該組分材料仍可預(yù)防物品表面被浸濕，使物品表面保持透氣性。與此同時，耐寒性大大提高，且可防止細(xì)菌、腐敗物、霉菌及青苔等的污染。

[1]Каримоъа Д Р. перераБоtка оtходов силиконоых резин[J]. Промышиенное произвоясtво и использованиеэласmомеров, 2011(4):55-58.

[責(zé)任編輯：張啟躍]

溶聚丁苯橡膠在乘用車輪胎低碳化中的應(yīng)用技術(shù)開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化

山東金宇實(shí)業(yè)股份有限公司和青島科技大學(xué)合作完成的“國產(chǎn)溶聚丁苯橡膠在乘用車輪胎低碳化中的應(yīng)用技術(shù)開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化”項(xiàng)目，于2014年11月通過科技成果鑒定。專家一致認(rèn)為，該項(xiàng)目整體達(dá)到國際先進(jìn)水平。

據(jù)悉，長期以來，國產(chǎn)溶聚丁苯橡膠缺乏配套應(yīng)用技術(shù)，國內(nèi)輪胎企業(yè)嚴(yán)重依賴進(jìn)口，導(dǎo)致成本過高。該項(xiàng)目通過對國產(chǎn)溶聚丁苯橡膠的微觀結(jié)構(gòu)分析及其配方與工藝優(yōu)化研究，在國內(nèi)輪胎行業(yè)率先開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的綠色輪胎胎面膠配方和低溫連續(xù)混煉成套工藝與裝備，攻克了國產(chǎn)溶聚丁苯橡膠在輪胎制造中的應(yīng)用這一難題。利用該項(xiàng)技術(shù)開發(fā)的輪胎抗?jié)窕院蜐L動阻力分別達(dá)到歐盟燃料標(biāo)簽法的B級和C級水平，使進(jìn)口溶聚丁苯橡膠大幅降價(jià)。

目前，該項(xiàng)技術(shù)已在山東金宇實(shí)業(yè)股份有限公司實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，成功替代了進(jìn)口溶聚丁苯橡膠，可為企業(yè)每年節(jié)約成本2000多萬元。 (錢伯章)

TQ333.93

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1671-8232(2014)12-0045-03

2013-06-28

江畹蘭（1934 — ），女，湖北省仙桃市人。1960年畢業(yè)于前蘇聯(lián)莫斯科羅蒙諾索夫精細(xì)化工學(xué)院?，F(xiàn)任華南理工大學(xué)教授，從事聚合物結(jié)構(gòu)與變化的研究。