動態(tài)硫化POE/PP的交聯(lián)及助交聯(lián)

徐靈明, 邱桂學

( 青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室, 山東 青島 266042 )

動態(tài)硫化POE/PP的交聯(lián)及助交聯(lián)

徐靈明, 邱桂學

( 青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室, 山東 青島 266042 )

以純度40%的雙叔丁基過氧化二異丙基苯（BIPB）為交聯(lián)劑，研究了BIPB用量和作用時間以及HVA-2的用量對動態(tài)硫化的聚烯烴彈性體/聚丙烯（POE/PP）的影響。研究結果表明：當BIPB用量為1.2份時，體系的綜合力學性能最佳；動態(tài)硫化時間為6 min時，POE/PP力學性能較好。助交聯(lián)劑 N,N'-間苯撐雙馬來酰亞胺（HVA-2）的加入能夠明顯提高POE/PP共混物的拉伸和撕裂強度，并且隨著HVA-2用量的增加，強度增加；但隨HVA-2用量的增加，拉斷伸長率降低。

BIPB；HVA-2 動態(tài)硫化；聚烯烴彈性體；聚丙烯

0 前 言

動態(tài)硫化TPV有加工成本低，操作時間短，無須后硫化工序，加工工藝簡單，產(chǎn)品可重復利用，有較高環(huán)保作用等優(yōu)點。在動態(tài)硫化過程中，POE發(fā)生了相轉(zhuǎn)變：未加交聯(lián)劑之前，由于POE/PP主要受組分配比（POE/PP為60/40）的影響，POE為連續(xù)相，PP為分散相；但加入交聯(lián)劑、經(jīng)過動態(tài)硫化后，黏度比的影響起到主要作用，交聯(lián)的POE黏度增大，形成分散相，分散在PP連續(xù)相中，減少了混合能。雖然動態(tài)硫化POE/PP有很多優(yōu)點，但是POE是飽和結構，選用過氧化物作硫化劑時，存在POE交聯(lián)效率低、PP容易降解的問題，導致力學性能降低。因此需要提高交聯(lián)效率，減少PP的降解。由于DcP反應產(chǎn)生有異味的副產(chǎn)物，因此本課題組選用bIPb為交聯(lián)劑，研究了bIPb用量、動態(tài)硫化時間和HVa-2用量對POE/PP共混物的影響。

1 實 驗

1.1 主要原料

POE，牌號Engage8842，美國杜邦陶氏公司；PP，牌號K8303，中石化；抗氧劑1010，市售；40%bIPb，市售；HVa-2，濰坊凱普化工材料有限公司。

1.2 儀器與設備

轉(zhuǎn)矩流變儀，Rc 90/40，德國HaaKE公司； 平板硫化機，XQLb-350X，上海第一橡膠機械廠；氣壓自動切片機，GT-7016-aR，臺灣高鐵科技股份有限公司；厚度計，HD-10型，上?；C械廠；電子拉伸試驗機，aI-700M型，臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 共混物制備

在溫度為180 ℃、轉(zhuǎn)速為50 r/min的轉(zhuǎn)矩流變儀中，先加入16 g PP、0.1 g抗氧劑1010（緊跟著PP加入），3 min后加入24 gPOE,將POE和PP共混4 min，然后加入bIPb，動態(tài)硫化6 min后將共混物取出，趁熱薄通，薄通完的共混物靜置 24 h后，在平板硫化機上壓片，保壓溫度為185 ℃，保壓5 min。制備加入HVa-2的共混物時，先加入16 g PP，0.1 g抗氧劑1010（緊跟PP加入），3 min后加入24 gPOE,將POE和PP共混4 min，再加入HVa-2，隔2 min加入bIPb，其他操作和前者相同。

1.4 性能測試

拉伸按國標Gb/T528測試，拉伸速度為500 mm/min。撕裂強度按國標Gb/T529測試，拉伸速度為500 mm/min。

2 結果與討論

2.1 BIPB用量對POE/PP性能影響

從表1可以看出，隨著bIPb用量的增加，拉伸強度、300%定伸應力和撕裂強度都先增加后減小，在bIPb用量為1.2份時，體系的綜合力學性能最佳。而拉斷伸長率則隨著bIPb用量的增加而減小。隨著bIPb用量的增加，POE的交聯(lián)密度增加，分子鏈發(fā)生相對滑移比較困難，不容易發(fā)生大的形變，使得強度增加。但是，當POE的交聯(lián)密度過大時，使得分子鏈發(fā)生相對移動非常困難，不利于分子鏈的取向，使得強度降低。強度還可能與PP的降解有關。在bIPb用量小于1.2份時，誘導PP降解的自由基濃度較低，在bIPb大于1.2份時，隨著bIPb用量增大，誘導PP降解的自由基濃度增加， PP的降解程度增大，降解使得PP的分子量分布變寬，可能使得小于PP臨界聚合度的分子鏈增多，強度降低。

2.2 動態(tài)硫化時間對POE/PP性能的影響

從表2可以看出，動態(tài)硫化為6 min時，體系的力學性能較好。動態(tài)硫化的POE/PP，POE為分散相，PP為連續(xù)相。動態(tài)硫化時間是影響POE形態(tài)結構的重要因素。在POE/PP的動態(tài)硫化過程中，POE相在剪切力的作用下漸漸破碎分散，隨著動態(tài)硫化時間的延長，POE粒徑慢慢變小，并在一定時間后，粒徑大小基本不變。動態(tài)硫化時間太短，POE顆粒粒徑?jīng)]有達到最小值，顆粒分布也不太均勻；動態(tài)硫化時間太長，PP在高溫高剪切作用下發(fā)生降解的程度增加。

表1 BIPB用量對POE/PP性能影響

表2 動態(tài)硫化時間對POE/PP性能的影響

2.3 HVA-2用量對POE/PP扭矩的變化

從表3中可以看到，加入HVa-2后，最大扭矩和最終扭矩都大量增加；隨著HVa-2的量的增加，最大扭矩和最終扭矩也增加。同時，從圖2可以看出，加入HVa-2后，扭矩明顯上升；到達最高點后，又慢慢下降。POE在bIPb作用下發(fā)生交聯(lián)。同時，由于PP側鏈上存在甲基，在過氧化物存在的條件下，PP容易與自由基作用，發(fā)生降解。加入的助交聯(lián)劑HVa-2可以奪取PP上的自由基，使得PP變得穩(wěn)定，降低PP的降解程度；同時HVa-2還可以提高POE的交聯(lián)效率。加入的HVa-2越多，抑制PP降解和提高POE交聯(lián)效率的作用越明顯。但是助交聯(lián)劑不能完全消除PP降解，只能降低PP降解程度，所以最終扭矩都比最大扭矩值小。

HVa-2抑制PP降解和提高POE交聯(lián)效率的主要反應如圖1所示（a指HVa-2）。

圖2為不同用量的HVa-2的扭矩-時間圖，從上到下依次是5份、4份、3份、2份、1份HVa-2以及不加HVa-2的POE/PP體系扭矩—時間曲線。

表3 HVA-2用量對最大扭矩的變化

圖1 HVA-2抑制PP降解和提高POE交聯(lián)效率的主要反應簡圖

圖2 POE/PP體系在轉(zhuǎn)矩流變儀中不同時間扭矩的變化

2.4 不同用量的HVA-2對力學性能的影響

從圖3可以看出，加入HVa-2后，拉伸強度增加明顯。隨著HVa-2用量的增加，POE/PP體系的拉伸強度增加，300%定伸應力、撕裂強度增加。而拉斷伸長率卻隨著HVa-2用量的增加而減小。加入助交聯(lián)劑HVa-2后，POE交聯(lián)效率增加，使得交聯(lián)程度增加，POE分子鏈之間的相互作用力變強，POE分子鏈能承受的力增加，PP降解減少。同時，HVa-2能對POE和PP起到增容作用[4]。能提高POE和PP之間的相容性，使得POE和PP之間的相互作用力增大，相互之間的擴散能力變強，POE相的分散度提高，分散得更加均一，粒徑小，界面層更加穩(wěn)定。

圖3 HVA-2用量對力學性能的影響

3 結 論

（1）在動態(tài)硫化過程中，隨著bIPb用量的增加，拉伸強度、300%定伸應力和撕裂強度都先增加后減小，拉斷伸長率隨著bIPb用量的增加而減小。在bIPb用量為1.2份時，體系的綜合力學性能最佳。

（2）動態(tài)硫化時間為6 min時，有較好的性能。

（3）加入助交聯(lián)劑HVa-2，共混體系的扭矩迅速上升，然后慢慢下降。

（4）加入助交聯(lián)劑HVa-2，能夠提高體系的拉伸強度和撕裂強度；隨著HVa-2用量的增加，拉伸強度和撕裂強度增大。拉斷伸長率則隨HVa-2用量的增加而下降。

[1] 燕曉飛,邱桂學,梁全才,等. 動態(tài)硫化PP/POE/膠粉熱塑性彈性體的性能研究[J]. 橡膠工業(yè), 2010, 57(1)：39-42.

[2] 孫阿彬，任 欣，夏琳, 等. 工藝參數(shù)對動態(tài)硫化POE/PP體系的影響[J]..塑料科技，2006, 34(6)：56-58.

[3] 周琦,王勇,邱桂學.DCP用量對動態(tài)硫化POE/PP熱塑性彈性體性能的影響[J]. 中國塑料,2008,22(4)：79-82.

[4] Babu R Rajesh, Singha Nikhil K, Naskar Kinsuk. Dynamically Vulcanized Blends of Polypropylene and Ethylene Octene Copolymer： Influence of Various Coagents on Mechanical and Morphological Characteristics[J]. Journal of Applied Polymer Science,2009(113)：3207-3221.

[責任編輯：朱 胤]

杜邦公司向日本電氣-三井合資公司出售氯丁橡膠彈性體業(yè)務

杜邦公司已于2014年12月12日與日本電氣化學工業(yè)公司持股70%和三井物產(chǎn)公司持股30%的合資企業(yè)Denka功能彈性體公司達成協(xié)議，出售其氯丁橡膠彈性體業(yè)務，出售預計將在2015年上半年完成。杜邦公司在其路易斯安那州La Place生產(chǎn)基地生產(chǎn)氯丁橡膠。杜邦公司稱，氯丁橡膠的銷售額占2013年其功能聚合物部門銷售額的不足5.0%。

作為第一種商業(yè)化成功生產(chǎn)的彈性體氯丁橡膠，由杜邦公司發(fā)明于1931年。它應用于耐化學品和耐氣候的產(chǎn)品，也在膠粘劑、電氣絕緣和涂料中用作基礎樹脂。

杜邦和Denka功能彈性體公司是氯丁橡膠的兩個最大的生產(chǎn)商，每一家均擁有10萬t/a的產(chǎn)能。

(錢伯章）

Crosslinking and Coagent-Assisting of Dynamically Vulcanized POE/PP

Xu Lingming, Qiu Guixue
(Key Lab of Rubber-Plastics, Ministry of Education, School of Polymer Science and Engineering, Qingdao 266045, china)

The effect of concentration and reaction time of dynamically vulcanization,concentration of N, N'-m-phenylene bismaleimide to polyolef n elastomer /polypropylene(POE/PP) with bIPb of active peroxide content of 40% as crosslinkers in dynamic vulcanization process was studied. The results show that mechanical properties of system was best when the concentration of bIPb is 1.2 phr, and 6 minutes is an ideal reaction time for dynamically vulcanization. Tensile strength and tear strength have improved clearly after the addition of coagent HVa-2. at the same time, tensile strength and tear strength were found to increase with the increasing concentration of HVa-2 ,but elongation at break were found to decrease with the increasing concentration of HVa-2.

bIPb;HVa-2;Dynamic Vulcanization; Polyolef n Elastomer; Polypropylene

TQ 330.3+1

b

1671-8232(2014)12-0041-04

2014-01-10

徐靈明（1988—），男，江西吉安人，在讀碩士研究生，主要從事橡膠加工改性方面的研究。