銀摻雜碳納米管電極在微生物燃料電池中的應(yīng)用

熊仕昌，管玉江，賈顯樂，沈 虹，朱雪強(qiáng)，王子波*

（1.揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇　揚(yáng)州225127；2.臺(tái)州學(xué)院環(huán)境工程系，浙江　臺(tái)州318001；3.中國礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇 　徐州221116；4.江蘇省環(huán)境材料與環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇　揚(yáng)州225127）

銀摻雜碳納米管電極在微生物燃料電池中的應(yīng)用

熊仕昌1，4，管玉江2，賈顯樂1，沈 虹1，朱雪強(qiáng)3，4，王子波1，4*

（1.揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225127；2.臺(tái)州學(xué)院環(huán)境工程系，浙江臺(tái)州318001；3.中國礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇 徐州221116；4.江蘇省環(huán)境材料與環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇揚(yáng)州225127）

采用溶液共混法合成銀摻雜的碳納米管溶膠，將溶膠涂敷在鈦板表面，成功制備了銀摻雜的碳納米管電極（Ag-CNTs/Ti），通過掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）和能量色散X射線（EDX）對(duì)其進(jìn)行表征，并應(yīng)用循環(huán)伏安法研究其電化學(xué)性質(zhì).以銀摻雜碳納米管電極為陽極，石墨電極為陰極，葡萄糖溶液為陽極區(qū)基質(zhì)，構(gòu)建微生物燃料電池.實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)溫度為40℃，外阻為2 300Ω，Ag NO3摻雜量為0.4 g，葡萄糖質(zhì)量濃度為1.257 g·L-1時(shí)，微生物燃料電池的最大輸出電壓為811 m V，表觀內(nèi)阻為296Ω，化學(xué)耗氧量（COD）降解率為84%.

銀摻雜；碳納米管；微生物燃料電池

微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）能將有機(jī)物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，具有產(chǎn)電和廢水處理等功能，其發(fā)展?jié)摿κ艿娇蒲蓄I(lǐng)域的廣泛關(guān)注［1］.Zhang［2］，F(xiàn)ranks［3］等認(rèn)為可利用工業(yè)廢水以及石油或固體廢棄物進(jìn)行發(fā)電.目前，MFC因產(chǎn)電性能較差而在實(shí)際應(yīng)用方面受到一定限制［4］.陽極材料的選擇對(duì)MFC產(chǎn)電性能起著關(guān)鍵性作用［5］.碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）由于具有高導(dǎo)電性和生物相容性而成為一種高性能的陽極材料，也是重要的低維材料之一［6-7］.

鈦板基載銀摻雜碳納米管復(fù)合電極導(dǎo)電性強(qiáng)，且具有較大的比表面積和界面面積，是一種新型多功能材料［8-10］.該復(fù)合電極可促進(jìn)微生物在電極表面附著生長，但其污水處理及產(chǎn)電性能間相互關(guān)聯(lián)的研究鮮有報(bào)道.本文擬以銀摻雜碳納米管復(fù)合電極為陽極，柔性石墨為陰極，葡萄糖溶液為陽極室供給基質(zhì)，構(gòu)建微生物燃料電池，并探討在不同運(yùn)行參數(shù)下復(fù)合電極對(duì)MFC產(chǎn)電性能和COD去除率的影響.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

試劑：丙酮，無水乙醇，濃硝酸，濃鹽酸，濃硫酸，氫氧化鈉，硝酸銀，聚四氟乙烯，柔性石墨，鈦片（150 mm×100 mm×0.5 mm）（均購置于上?；瘜W(xué)試劑總廠，分析純）；碳納米管（由清華大學(xué)提供）.

儀器：EDX250型X射線能譜儀（日立公司，日本），D8 Advance型X射線衍射儀（Bruker-AXS，德國），S-4800型掃描電鏡（日立公司，日本），PAR 273A電化學(xué)分析儀（普林斯頓化學(xué)應(yīng)用研究公司，美國），JN-120DT型超聲振蕩器（寧波江南儀器廠，浙江），AD8223h型數(shù)據(jù)采集器（北京瑞博華控制技術(shù)有限公司，北京）.

1.2銀摻雜碳納米管復(fù)合電極的制備

將5 g CNTs充分研磨后移入50 m L燒杯，向其中緩慢加入30 m L濃硝酸，超聲分散1 h，然后在60℃下恒溫磁力攪拌4 h，冷卻至25℃，離心洗滌至上層清液p H=7；控制溫度于150℃，烘干沉淀物4 h，再在120℃下真空干燥10 h，得到純化的CNTs.

用粒度為79.4μm的耐水砂紙和粒度為7.06 mm的剛玉砂布將鈦板打磨粗糙，然后依次用丙酮、乙醇和去離子水洗滌鈦板，干燥后待用.

將一定量Ag NO3與1 g純化的CNTs移入盛有25 m L無水乙醇的燒杯中，超聲分散1 h，靜置，冷卻至25℃，然后向其中緩慢加入10 m L聚四氟乙烯（PTFE），恒溫于60℃下磁力攪拌30 min，制得銀摻雜碳納米管溶膠.將所得溶膠均勻涂抹在經(jīng)預(yù)處理的鈦板表面，在330℃下鍛燒2.5 h，制得鈦板基載銀摻雜的碳納米管復(fù)合電極（Ag-CNTs/Ti）.

1.3微生物燃料電池的構(gòu)建

自制雙室微生物燃料電池的陰極室和陽極室均為高20 cm、直徑15 cm的柱狀腔室，由有機(jī)玻璃制成，2個(gè)腔室間通過質(zhì)子交換膜連通.分別以Ti板、CNTs/Ti及Ag-CNTs/Ti為陽極電極，自配模擬廢水為陽極基質(zhì)，柔性石墨為陰極，鐵氰化鉀溶液為陰極室溶液，飽和甘汞電極為參比電極.外接電阻為2 300Ω，MFC進(jìn)行恒負(fù)載放電，通過計(jì)算機(jī)連接數(shù)據(jù)采集器進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，每30 min采集1次數(shù)據(jù).

1.4模擬廢水的配制

MFC陽極室所用菌種來自某污水處理廠污泥池.接種污泥經(jīng)葡萄糖自配水在厭氧條件下馴養(yǎng)30 d后得到，接種量為70 m L.陽極室供給基質(zhì)為葡萄糖自配水（p H=7），主要成分有420 mg·L-1C6H12O6，80 mg·L-1Na2HPO4，31 mg·L-1KH2PO4，61 mg·L-1NH4Cl以及微量的MgSO4，CaCl2·2 H2O，F(xiàn)eCl3·6 H2O和MnSO4·H2O等.

2　結(jié)果與討論

2.1材料表征

1）EDX.圖1為Ag-CNTs/Ti復(fù)合電極的能量色散X射線能譜圖.由圖1可見，電極中僅存在C，F(xiàn)，Ag 3種元素.

2）XRD.圖2為Ag-CNTs/Ti復(fù)合電極的XRD譜圖.由圖2可知，在2θ為37.99。和43.94。處出現(xiàn)了Ag單質(zhì)的特征峰，這是由于經(jīng)過長時(shí)間曝光及330℃高溫鍛燒，絕大部分Ag NO3被分解而產(chǎn)生Ag單質(zhì)負(fù)載于碳納米管內(nèi)；在2θ為53.45。和71.03。處出現(xiàn)了TiO2的特征峰，這是由于高溫鍛燒下少量的Ti被氧化為TiO2所致.

圖1　Ag-CNTs/Ti的能量色散X射線能譜圖Fig.1 EDX image of Ag-doped carbon nanotubes

圖2　Ag-CNTs/Ti的X射線衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of Ag-CNTs/Ti

3）SEM.圖3為Ag-CNTs/Ti復(fù)合電極的SEM 圖.由圖3可知，鈦板表面均勻分布著相互交錯(cuò)排列的CNTs，在CNTs周圍分布著許多大小不一的孔隙，且大多數(shù)孔隙直徑超過100 nm，有利于MFC陽極室內(nèi)產(chǎn)電微生物的附著生長，同時(shí)為載流電子自由移動(dòng)提供了必要條件.

圖3　Ag-CNTs/Ti的掃描電鏡圖Fig.3 SEM image of Ag-CNTs/Ti

2.2電化學(xué)測(cè)試

分別以Ti，CNTs/Ti，Ag-CNTs/Ti電極為陽極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，在1 mmol·L-1K3［Fe（CN）6］和0.2 mol·L-1KCl混合溶液中進(jìn)行氧化還原性能測(cè)試，設(shè)置掃描速率為50 m V·s-1，所得循環(huán)伏安曲線如圖4所示.

圖4　3種電極表面的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetric curve of electrodes

由圖4可知，在純鈦板表面負(fù)載CNTs和Ag對(duì)電極導(dǎo)電性能影響較大.以純鈦板為陽極的循環(huán)伏安曲線未出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，而Ag-CNTs/Ti電極的響應(yīng)電流范圍較廣，氧化峰電流和還原峰電流較大，因此Ag的摻入可促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，且能有效提高電極的導(dǎo)電性.

2.3COD去除率的影響因素

1）溫度.給定陽極室基質(zhì)質(zhì)量濃度為0.419 g·L-1，以Ag-CNTs/Ti復(fù)合電極為陽極，外阻為2 300Ω，當(dāng)MFC體系溫度為20，30，40，50℃時(shí)的COD去除率如圖5所示.

由圖5可知，經(jīng)過240 h的處理，MFC體系溫度為40℃時(shí)的COD去除率最高，可達(dá)75%.這是由于厭氧微生物生長繁殖的最適溫度為40℃，溫度過低時(shí)，升高溫度可以提高微生物細(xì)胞內(nèi)酶的活性，促進(jìn)有機(jī)物的降解；溫度過高，微生物細(xì)胞內(nèi)酶的活性下降，且微生物的生長受到抑制，有機(jī)物的降解率降低.

2）基質(zhì)質(zhì)量濃度.以Ag-CNTs/Ti為陽極，外電阻為2 300Ω，設(shè)定MFC體系溫度為40℃，陽極室基質(zhì)質(zhì)量濃度分別為1.676，1.257，0.838，0.419 g·L-1時(shí)的COD去除率如圖6所示.

圖5　不同溫度下COD去除率隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.5 Change of COD removal rate with time at different temperature

圖6　不同基質(zhì)質(zhì)量濃度下COD去除率隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.6 Change of COD removal rate with time at different substrate concentration

由圖6可知，當(dāng)MFC運(yùn)行至240 h，陽極室基質(zhì)初始質(zhì)量濃度為1.257 g·L-1時(shí)的COD去除率最高，約為84%.這是由于已馴化污泥的微生物菌群對(duì)有機(jī)物降解效率有限，基質(zhì)質(zhì)量濃度過高易產(chǎn)生較多的酸性物質(zhì)，導(dǎo)致溶液p H下降，產(chǎn)甲烷菌的生長受到抑制，有機(jī)物的降解率下降；基質(zhì)質(zhì)量濃度過低則會(huì)減緩微生物的繁殖速率，有機(jī)物的降解率降低.

圖7　AgNO3摻雜量對(duì)MFC輸出電壓的影響Fig.7 Change of voltage with time at doping different amount of AgNO3

2.4產(chǎn)電性能

1）Ag NO3摻雜量對(duì)MFC輸出電壓的影響.設(shè)定MFC體系溫度為40℃，陽極室基質(zhì)質(zhì)量濃度為1.257 g·L-1，以Ag-CNTs/Ti電極為陽極，當(dāng)AgNO3摻雜量分別為0.3，0.4，0.5，0.6，0.7 g時(shí)MFC的輸出電壓隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖7所示.

由圖7可知，MFC產(chǎn)電電壓呈先上升后下降的趨勢(shì)，Ag NO3摻雜量為0.3，0.4，0.5，0.6，0.7 g時(shí)，MFC最大平均輸出電壓分別為721，811，680，668，662 m V.這是由于當(dāng)Ag NO3摻雜量較少時(shí)，MFC復(fù)合電極表面產(chǎn)生的質(zhì)子得不到完全利用，只能加快部分質(zhì)子的移動(dòng)速率；當(dāng)Ag NO3摻雜過量時(shí)，附著在MFC陽極板表面的產(chǎn)電微生物的生長將受到抑制，微生物活性降低，質(zhì)子移動(dòng)速率減慢.

2）電極材料對(duì)MFC產(chǎn)電性能的影響.MFC體系溫度設(shè)置為40℃，分別以Ti，CNTs/Ti，Ag-CNTs/Ti為陽極，陽極室基質(zhì)質(zhì)量濃度為1.257 g·L-1，以柔性石墨為陰極，鐵氰化鉀溶液為陰極液，各電極材料對(duì)MFC產(chǎn)電性能的影響如圖8所示.

圖8　不同電極材料對(duì)MFC產(chǎn)電性能的影響Fig.8 Change of power density and voltage with current density

由圖8可知：①以Ag-CNTs/Ti，CNTs/Ti和Ti為陽極的MFC最大產(chǎn)電功率密度分別為6.8，4.6，3.7 m W·m-2；②當(dāng)MFC輸出電壓穩(wěn)定后，歐姆極化區(qū)曲線基本呈線性關(guān)系，根據(jù)全電路歐姆定律，可以得出以Ag-CNTs/Ti，CNTs/Ti和Ti為陽極的MFC表觀內(nèi)阻分別為296，352，408Ω，故Ag-CNTs/Ti復(fù)合電極的表觀內(nèi)阻最低，產(chǎn)電性能最好.這是由于Ag-CNTs/Ti電極自身具有較高的導(dǎo)電性，且其較大的界面面積和比表面積為微生物的附著生長提供了更多的空間點(diǎn)位，加速了陽極生物膜的形成，從而提高了MFC的產(chǎn)電功率密度和電流密度.

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Application of Ag-CNTs electrode in microbial fuel cell

XIONG Shichang1，4，GUAN Yuiiang2，JIA Xianle1，SHEN Hong1，ZHU Xueqiang3，4，WANG Zibo1，4*
（1.Sch of Environ Sci&Engin，Yangzhou Univ，Yangzhou 225127，China；2.Dept of Environ Engin，Coll of Taizhou，Taizhou 318001，China；3.Sch of Environ&Mapp，China Univ of Min&Tech，Xuzhou 221116，China；4.Jiangsu Key Lab of Environ Mater&Environ Engin，Yangzhou 225127，China）

Ag-doped carbon nanotube sol is synthesized by solution co-blending method and applied onto titanium plate for the preparation of Ag-CNTs/Ti.The composite electrode is characterized by scanning electron microscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD）and energy dispersion X-ray（EDX），and its electrochemical properties are studied by cyclic voltammeter（CV）.Two-chambered microbial fuel cell（MFC）is constructed with composite electrode as anode，flexible graphite as cathode and glucose solution as substrate in anode chamber.At 40℃，external resistance with 2 300Ω，composite electrode with doping Ag NO3of 0.4 g and glucose（substrate）solution with concentration of 1.257 g·L-1，MFC possesses the maximum output voltage with 811 m V，apparent resistance with 296Ω，removal rate with 84%for COD.

Ag-doped；carbon nanotubes；microbial fuel cell

X 703.1；O 646.5

A

1007-824X（2015）01-0074-05

（責(zé)任編輯 林 子）

2014-06-04.*聯(lián)系人，E-mail：wzb6017@163.com.

浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究項(xiàng)目（2011C31031）；江蘇省環(huán)境材料與環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（K13072）.

熊仕昌，管玉江，賈顯樂，等.銀摻雜碳納米管電極在微生物燃料電池中的應(yīng)用［ J］.揚(yáng)州大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2015，18（1）：74-78.