CO-NOx-SO2體系化學(xué)平衡分析

張麗，秦毅紅，陳白珍

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CO-NO-SO2體系化學(xué)平衡分析

張麗，秦毅紅，陳白珍

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

對(duì)CO-NO-SO2體系進(jìn)行化學(xué)平衡分析。研究結(jié)果表明：CO，NO和SO2之間可以很好地相互作用從而使得3種污染物同時(shí)脫除；煙氣中NO比SO2易于被CO還原，增加CO的體積分?jǐn)?shù)(CO)或降低溫度有利于SO2的還原，燃煤煙氣自身的CO足以在1 000 K以下還原其中的SO2和NO；脫硝產(chǎn)物僅為N2，脫硫產(chǎn)物主要為單質(zhì)硫和COS，提高反應(yīng)溫度可以抑制副產(chǎn)物COS的生成；隨著煙氣中NO或SO2體積分?jǐn)?shù)增大，脫硝率維持在100%，脫硫率有所降低，但脫硫產(chǎn)物均主要為單質(zhì)硫。

CO還原；脫硫脫硝；氣相組成；脫硫脫硝效率

發(fā)電廠、冶煉廠、焦化廠、煉油廠等排放的煙氣中往往同時(shí)存在SO2，NO和CO，嚴(yán)重污染大氣質(zhì)量和人類(lèi)健康，如何行之有效地除去這些污染物成為目前研究的熱點(diǎn)。CO是一種優(yōu)良的還原劑，若能有效利用煙氣中CO與SO2和NO的相互作用，將煙氣中的SO2還原成元素硫回收利用，將NO還原成無(wú)害的氮?dú)庵苯优欧?，不僅可以實(shí)現(xiàn)CO，SO2和NO這3種污染氣同時(shí)脫除，而且從脫硫脫硝產(chǎn)物來(lái)看，是目前最理想的方法。國(guó)內(nèi)外關(guān)于CO還原NO或SO2的研究較多[1?4]，普遍認(rèn)為CO直接還原NO和SO2反應(yīng)溫度高，反應(yīng)的選擇性差，需要使用催化劑。近年來(lái)，研究者們開(kāi)始關(guān)注CO催化還原同時(shí)脫硫脫硝，并且大多數(shù)工作都集中于催化劑的開(kāi)發(fā)及性能研究。例如，Zhang等[5?6]采用CoS2-TiO2和SnO2-TiO2固溶體，Hu等[7]采用CeO2-La2O3/-Al2O3，Lau等[8]采用La2O2S，Pantazis等[9]采用Cu/Ce復(fù)合氧化物為催化劑重點(diǎn)考察了催化劑的催化活性及選擇性，但均未對(duì)SO2-NO-CO體系本身進(jìn)行分析。因此，本文作者以CO同時(shí)還原NO和SO2過(guò)程為研究對(duì)象，通過(guò)CO-NO-SO2體系熱力學(xué)分析，系統(tǒng)闡明CO同時(shí)還原NO和SO2所構(gòu)成體系的特征，以便為CO還原同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的研究與發(fā)展提供參考。

1 化學(xué)平衡計(jì)算

1.1 化學(xué)平衡理論及計(jì)算模型

在封閉體系中，當(dāng)溫度、壓力及各元素的物質(zhì)的量給定時(shí)，體系的平衡狀態(tài)即可確定。設(shè)體系中所含元素個(gè)數(shù)為a，化合物組分個(gè)數(shù)為c，當(dāng)無(wú)化學(xué)計(jì)量限制條件時(shí)，則獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)個(gè)數(shù)為b=c?a，此b個(gè)反應(yīng)可產(chǎn)生b個(gè)非獨(dú)立組分，并可用如下矩陣形式表示[10]：

式中：G和 G分別表示獨(dú)立組分和非獨(dú)立組分的生成吉布斯自由能。平衡時(shí)，獨(dú)立組分和非獨(dú)立組分的關(guān)系如下[10]：

式中：X和r分別為獨(dú)立組分的摩爾數(shù)和活度系數(shù)；Y和分別表示非獨(dú)立組分的物質(zhì)的量和活度系數(shù)；M和N分別表示組分和組分所屬的相數(shù)；和分別表示含有組分和組分的相的物質(zhì)的量。在封閉體系中，各元素總的物質(zhì)的量Q可表示如下[10]：

式中：Q為元素的總物質(zhì)的量。通過(guò)求解方程組(3)和(4)，可計(jì)算出平衡時(shí)各組分的物質(zhì)的量。

1.2 相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)

CO-NO-SO2體系涉及的物種較多，可能存在SO2，NO，NO2，CO，S①，COS，CS2，SO，SO3，N2O，N2O3，N2O4，N2O5，N2，CO2和O2(上標(biāo)“①”表示隨著溫度變化，S的狀態(tài)發(fā)生變化，當(dāng)＜388 K時(shí)，為S(s)；當(dāng)388＜＜718 K時(shí)，為S(l)；當(dāng)＞718 K時(shí)，為S(g)[11])。S(g)中取值為2~8或更高，S的形成取決于反應(yīng)溫度及反應(yīng)器內(nèi)壓力，在反應(yīng)條件下一般可達(dá)到S2?S6?S8的動(dòng)態(tài)平衡[12]。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，本文均只取S2(g))，因此，a=4，c=16，p=2。在不同溫度下各組分的的生成吉布斯自由能見(jiàn)表1[13]。

表1 不同溫度下相關(guān)物質(zhì)的生成吉布斯自由能

Table 1 Gibbs free energy of related substances at different temperatures J/mol

化學(xué)式狀態(tài)溫度/K 2984006008001 0001 2001 400 SO2g?370.79?396.71?450.77?508.09?567.97?630.01?693.91 Ss?9.51 Sl?13.21?23.77 S2g?63.68?117.04?171.87?227.95 SOg?59.42?82.49?130.13?180.08?231.80?284.94?339.28 SO3g?472.28?499.26?556.48?618.23?683.60?752.01?823.02 NOg27.485.56?39.67?87.03?136.05?186.42?237.94 NO2g?38.43?63.47?115.58?170.78?228.46?288.22?349.78 N2Og16.46?6.54?54.78?106.3?160.47?216.87?275.16 N2O3g?9.36?41.91?111.05?185.81?265.12?348.20?434.49 N2O4l?81.95?105.58 N2O4g?183.58?260.32?342.80?430.09?521.48 N2O5g?91.99?128.88?209.47?298.68?394.72?496.43?602.95 N2g?57.10?77.06?118.38?161.76?206.72?252.97?300.33 COg?169.44?190.02?232.57?277.19?323.42?370.95?419.57 CO2g?457.21?479.58?526.58?576.76?629.46?684.27?740.89 COSg?210.82?235.07?286.01?340.37?397.43?456.74?517.98 CS2l44.29 CS2g21.04?31.73?88.17?147.48?209.13?272.78 O2g?61.13?82.48?126.60?172.88?220.83?270.15?320.63

若初始混合氣體為1 mol，在給定混合氣體中SO2，NO和CO體積分?jǐn)?shù)的條件下，根據(jù)式(3)和(4)可以建立該體系中C，N，O和S元素守恒方程，聯(lián)立方程組采用maple軟件可計(jì)算出平衡時(shí)各氣體的物質(zhì)的量。假定體系壓強(qiáng)維持在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓Θ(101 325 Pa)下，進(jìn)一步可求出平衡氣相總體積。

1.3 相關(guān)計(jì)算公式

CO-NO-SO2體系較復(fù)雜，對(duì)體系不同性質(zhì)的表征手段不同，因此，需要對(duì)原始計(jì)算結(jié)果進(jìn)行相關(guān)處理，具體計(jì)算公式如下。

1) 氣體的平衡分壓：

式中：p為氣體的平衡分壓，Pa；n為氣體的物質(zhì)的量，mol；為氣體摩爾常數(shù)，取8.314；為平衡熱力學(xué)溫度，K；為氣相總體積，L。

2) 氣體脫除效率：

3) 氣體體積分?jǐn)?shù)的換算：

4) SO2還原產(chǎn)物中各含硫物種的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)：

式中：y為含硫物種的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果討論

2.1 氣相組成隨溫度和(CO)的變化

通常燃煤煙氣中SO2較NO含量高((SO2)為0.3%~1.0%，(NO)為0.04%~0.10%)，但為了便于比較SO2和NO同時(shí)被CO還原的情況，取反應(yīng)前SO2和NO(其中NO占95%，NO2占5%)體積分?jǐn)?shù)相等，均為0.5%，平衡氣為N2，通過(guò)maple軟件計(jì)算可得不同溫度以及不同(CO)(煙氣中CO的體積分?jǐn)?shù))下各氣體的平衡壓強(qiáng)，見(jiàn)圖1和圖2。

(a) 整體圖；(b) 局部放大圖

圖1=298 K時(shí)氣相中各氣體的平衡分壓隨(CO)的變化曲線

Fig. 1 Relationship between each gas’ equilibrium partial pressurein gas phase and(CO) when=298 K

(a) 整體圖；(b)局部放大圖

圖2(CO)=2.0%時(shí)氣相中各氣體的平衡分壓隨溫度的變化曲線

Fig. 2 Relationship between each gas’ equilibrium partial pressurein gas phase and temperature when(CO)=2.0%

從圖1和圖2可以看出：改變溫度和(CO)，該體系平衡時(shí)氣相主要為N2和CO2；當(dāng)(CO)較低時(shí)，氣相中存在未反應(yīng)的SO2；當(dāng)(CO)較高時(shí)，低溫區(qū)存在少量COS以及極少量CS2，高溫區(qū)存在少量未反應(yīng)的SO2，CO以及極少量SO。在整個(gè)溫度及(CO)變化范圍內(nèi)，含氮物種僅為N2，不存在其他脫硝副產(chǎn)物。因此，對(duì)于CO同時(shí)還原SO2和NOx過(guò)程，需要重點(diǎn)考察體系中含硫物種物質(zhì)的量的變化。

2.2 脫硫脫硝效率隨溫度和(CO)的變化

脫硫脫硝效率不僅取決于化學(xué)平衡的限度，還取決于達(dá)到化學(xué)平衡所需的時(shí)間(即反應(yīng)速率)，本文主要從熱力學(xué)的角度對(duì)其進(jìn)行討論。假設(shè)反應(yīng)前(SO2)=0.5%，(NO)=0.5%(其中NO占95%，NO2占5%)，平衡氣為N2，且氣相總壓強(qiáng)為Θ，通過(guò)計(jì)算得出(CO)和對(duì)脫硫脫硝效率的影響規(guī)律，見(jiàn)圖3。

圖3 不同溫度下脫硫脫硝效率η隨φ(CO)的變化曲線

從圖3可見(jiàn)：當(dāng)(CO)從1.0%增大到2.0%，溫度從298 K升到1 400 K時(shí)，NO的脫除率都為100%；只有在(CO)較大、溫度較低時(shí)SO2的脫除率才能達(dá)到100%，說(shuō)明NO比SO2易于被CO還原。

不同溫度下的(SO2)?(CO)曲線均呈現(xiàn)相同規(guī)律：隨著(CO)的增加，SO2的脫除率不斷提高；當(dāng)(CO)增加到1.6%時(shí)，SO2的脫除率便可達(dá)到100%(≤800 K時(shí))。但(CO)相同時(shí)，升高溫度會(huì)使SO2的脫除效率有所降低，特別是溫度高于800 K后，脫硫率明顯降低。這主要是因?yàn)镾O2的還原反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度不利于SO2的還原。因此，為了保持較好的SO2還原效果，體系的反應(yīng)溫度不宜太高。若要在高溫下獲得較高脫硫率，則需增加煙氣中的(CO)。

進(jìn)一步考察煙氣中NO和SO2達(dá)標(biāo)排放條件，考慮到NO總是優(yōu)先SO2被還原，且還原很充分，需重點(diǎn)考察SO2的排放問(wèn)題。根據(jù)最新《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[14]，燃煤鍋爐SO2排放質(zhì)量濃度限值為100 mg/m3，重點(diǎn)地區(qū)要求達(dá)到50 mg/m3，本文計(jì)算取其值為50 mg/m3。假設(shè)氣相總壓強(qiáng)=101 325 Pa，根據(jù)式(7)進(jìn)行相關(guān)體積分?jǐn)?shù)及分壓換算，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同溫度下的SO2體積分?jǐn)?shù)及分壓換算結(jié)果

取燃煤煙氣中一般SO2和NO體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)的極大值(即1.0% SO2+0.1% NO)為研究對(duì)象，以平衡時(shí)氣相中SO2平衡分壓滿足表3中的排放標(biāo)準(zhǔn)為原則，計(jì)算不同溫度下SO2充分還原時(shí)的(CO)，見(jiàn)圖4。

圖4 充分還原1.0% SO2+0.1% NOx時(shí)φ(CO)與溫度的關(guān)系

從圖4可知：充分還原1.0% SO2+0.1% NO時(shí)(CO)在298~800 K溫度范圍內(nèi)緩慢增加，基本維持在2.1%~2.3%；當(dāng)溫度高于800 K后(CO)迅速增大，且增加速度越來(lái)越快，在1 200 K時(shí)達(dá)約7%。考慮到能耗問(wèn)題，一般干法脫硫脫硝溫度不超過(guò)1 000 K，因此，只要煙氣中(CO)達(dá)到3%就可完全還原1.0% SO2+0.1% NO。在實(shí)際燃煤煙氣中，一般(CO)為1%~3%，(SO2)為0.3%~1.0%，(NO)為0.04%~ 0.1%，它們可以充分地發(fā)生氧化還原反應(yīng)使SO2和NO達(dá)標(biāo)排放，不需要額外補(bǔ)充還原劑。

2.3 脫硫產(chǎn)物分配情況隨溫度和(CO)的變化

在CO-SO2-NO體系中，SO2還原后的含硫物種可能有S(或S2)，COS，CS2，SO和SO3，并且在不同條件下SO2還原產(chǎn)物的分配情況不同。在前述相同條件下，通過(guò)計(jì)算得SO2還原產(chǎn)物中各含硫物種摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)隨溫度的變化規(guī)律如圖5所示。

(a) 整體圖；(b) 局部放大圖

圖5 不同(CO)下脫硫產(chǎn)物摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)隨溫度的變化關(guān)系

Fig. 5 Relationship between desulfurization products’ mole fractionand temperature at different(CO)

從圖5可見(jiàn)：脫硫產(chǎn)物主要為單質(zhì)硫和COS，其他脫硫副產(chǎn)物(CS2和SO)摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)低于2%；主要副產(chǎn)物COS和極少量副產(chǎn)物CS2均存在于低溫區(qū)，隨著溫度升高，其摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)降低；而極少量副產(chǎn)物SO存在于高溫區(qū)，隨著溫度升高，其摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)有所增加，但仍保持在較低值?？傮w而言，升高溫度有利于減少副產(chǎn)物所占摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)。

改變體系中的(CO)，脫硫產(chǎn)物的分配情況也發(fā)生明顯變化。當(dāng)(CO)=1.5%時(shí)，脫硫產(chǎn)物中幾乎全部為單質(zhì)硫；隨著(CO)的增大，單質(zhì)硫的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)降低，特別是低溫區(qū)降幅十分顯著，而副產(chǎn)物COS的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)升高；CS2的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)隨著(CO)的增大而增大，SO的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)隨著(CO)的增大而減小，這說(shuō)明煙氣中的CO優(yōu)先與SO2反應(yīng)生成S；當(dāng)CO較充足時(shí)，CO進(jìn)一步與產(chǎn)物S作用生成COS，CO過(guò)量越多，消耗的單質(zhì)硫越多，生成的COS也越多。COS又可進(jìn)一步分解成CS2，從而使得CS2的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)也有所增加。而隨著體系中(CO)的增加，SO2的還原越充分，剩余的SO2越少，其分解產(chǎn)生的SO摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)也隨之降低。此外，由于CS2和SO的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)始終維持在較低值，使得COS摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)的增幅與單質(zhì)硫摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)的降幅具有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

2.4 NO體積分?jǐn)?shù)對(duì)體系的影響

為了進(jìn)一步了解SO2和NO相互作用的影響，固定(CO)為1.0%，(SO2)為0.5%，并在燃煤煙氣中NO的一般體積分?jǐn)?shù)范圍(0.04%~0.10%)內(nèi)取值，考察NO體積分?jǐn)?shù)對(duì)脫硫效率及脫硫產(chǎn)物分配情況的影響，計(jì)算結(jié)果分別見(jiàn)圖6和圖7。

(NO)/%: 1—0.1~0.5; 2—0.05; 3—0.10; 4—0.3; 5—0.5

圖6 不同(NO)下脫硫脫硝效率隨溫度的變化曲線

Fig. 6 Relationship between desulfurization and denitrification efficiencyas temperature at different(NO)

圖7 不同φ(NOx)下脫硫產(chǎn)物摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)y隨溫度的變化關(guān)系

從圖6可見(jiàn)：SO2的脫除率隨著煙氣中(NO)的降低而升高，主要是煙氣中CO不是很充足的情況下，(NO)越低，與SO2的競(jìng)爭(zhēng)還原作用越弱，SO2還原效果越好，脫硫率越高。而NO總是優(yōu)先SO2被還原，隨著(NO)變化，脫硝率始終保持在100%。

從圖7可見(jiàn)：改變(NO)對(duì)脫硫產(chǎn)物的影響較小，脫硫產(chǎn)物絕大部分為單質(zhì)硫，副產(chǎn)物COS和SO的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)均低于3%；隨著(NO)降低，單質(zhì)硫的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)先稍微降低后略有增加，COS的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)略增加，SO的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)略降低。

2.5 SO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)體系的影響

同樣保持(CO)為1.0%不變，確定(NO)為0.5%，在燃煤煙氣中SO2一般體積分?jǐn)?shù)范圍(0.3%~ 1.0%)內(nèi)取值，考察(SO2)對(duì)脫硫過(guò)程的影響。

當(dāng)煙氣中(CO)一定且不是很充足時(shí)，隨著(SO2)的增加，脫硫效率有一定程度降低，且降低幅度有所遞減，見(jiàn)圖8。這主要是增加(SO2)即增加反應(yīng)物的濃度會(huì)促使反應(yīng)(8)正向進(jìn)行，從而使得脫硫率降幅減小。同樣，由于NO總是優(yōu)先于SO2被還原，脫硝率始終保持在100%，見(jiàn)圖9。從圖9可見(jiàn)：(SO2)的變化對(duì)脫硫產(chǎn)物的影響也較小，主要產(chǎn)物仍為單質(zhì)硫；隨著(SO2)的降低，單質(zhì)硫的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)先增后減，SO的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)也先增后減，COS的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)先減小后增大，但它們的變化幅度均很小。

(SO2)/%: 1—0.3~0.9; 2—0.3; 3—0.5; 4—0.7; 5—0.9

圖8 不同(SO2)下脫硫脫硝效率隨溫度的變化曲線

Fig. 8 Relationship between desulfurization and denitrification efficiencyand temperature at different(SO2)

圖9 不同φ(SO2)下脫硫產(chǎn)物摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)y隨溫度的變化關(guān)系

Fig. 9 Relationship between desulfurization products’ mole fractionand temperature at different(SO2)

3 結(jié)論

1)CO，NO和SO2之間可以很好地相互作用從而使得3種污染物同時(shí)脫除。改變溫度和(CO)，該體系的平衡氣相為N2和CO2，少量的SO2，CO和COS以及極少量的CS2和SO。

2) 煙氣中NO比SO2易于被CO還原，增加(CO)或降低溫度有利于SO2的還原，并且隨著溫度的升高，完全還原SO2所需的(CO)增大。燃煤煙氣中自身1%~3%的CO已足以在1 000 K以下還原其中的SO2(0.3%~1.0%)和NO(0.04%~0.1%)，不需要額外補(bǔ)充還原劑。

3) 脫硝產(chǎn)物僅為N2，脫硫產(chǎn)物主要為單質(zhì)硫和COS，隨著溫度升高和(CO)減小，副產(chǎn)物COS的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)降低，并且其摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)與單質(zhì)硫的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)具有此消彼長(zhǎng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

4) 隨著煙氣中NO或SO2的體積分?jǐn)?shù)增大，脫硝率維持在100%，脫硫率會(huì)有所降低，但脫硫產(chǎn)物的分配情況變化不大，主要產(chǎn)物均為單質(zhì)硫。

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Chemical equilibrium analysis of CO-NO-SO2system

ZHANG Li, QIN Yihong, CHEN Baizhen

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Chemical equilibrium analysis of CO-NO-SO2system was carried out. The results show that there exists good interaction among CO, SO2and NO, which removes the three pollutants at the same time. NO can be more easily reduced by CO than SO2, and it is favorable for the reduction of SO2to increase the volume fraction of CO ((CO)) or lower temperature. CO in the flue gas itself is sufficient to reduce SO2and NOat the temperature lower than 1 000 K. Denitration product is only N2, and desulfurization products include S and COS. Increasing the reaction temperature can greatly inhibit the formation of the possible by-product COS. With the increase of the volume fraction of NOor SO2in flue gas, denitration efficiency remains at 100%, desulfurization efficiency decreases, and desulfurization product is mainly sulfur.

reduced by carbon monoxide; desulfurization and denitration; gas phase composition; desulfurization and denitration efficiency

X131.1

A

1672?7207(2015)01?0027?07

2014?01?19；

2014?03?22

湖南省博士生科研創(chuàng)新項(xiàng)目(CX2011B106) (Project(CX2011B106) supported by Doctoral Research Innovation in Hunan Province)

秦毅紅，碩士，教授，從事煙氣治理研究；E-mail: qinyihong@163.com

10.11817/j.issn.1672?7207.2015.01.005

(編輯 陳燦華)