不同來(lái)源腐植酸對(duì)二氧化鈦納米顆粒的聚凝行為的影響

張 華，趙天慧，方夢(mèng)園，趙曉麗，湯 智*

（1.南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，鄱陽(yáng)湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330031；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012）

在過(guò)去的十多年間，納米材料在更小的尺度、更多樣化的形貌以及更豐富的功能上都取得了巨大的進(jìn)步，滿足了人類對(duì)新材料、新功能的要求。二氧化鈦納米顆粒（TiO2NPs）作為使用最廣泛的納米材料之一，由于其穩(wěn)定的物理化學(xué)性能，具有均一的孔徑、較小的尺寸、較高的比表面積、優(yōu)良的光學(xué)性能以及催化性能，使得它廣泛運(yùn)用于如牙膏、防曬霜、光催化劑、化妝品、油漆涂料、太陽(yáng)能電池設(shè)備等[1-3]。另外，TiO2NPs由于其擁有較大的比表面積及更好的分散性，被應(yīng)用于有機(jī)污染物的光催化降解，如對(duì)金屬污染物如二價(jià)鉛和二價(jià)鎘的去除等水體環(huán)境的修復(fù)治理[4-5]。伴隨著納米材料的大量生產(chǎn)和使用其不可避免地進(jìn)入自然環(huán)境，參與地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程，并通過(guò)食物鏈在生物體中累積，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生潛在的危害[6]。已有研究報(bào)道多瑙河水體中TiO2NPs濃度為0.6～4.7 mg·L-1[7]，而TiO2NPs進(jìn)入到水體環(huán)境后，pH值、離子強(qiáng)度等因素能夠改變TiO2NPs表面電荷性質(zhì)和強(qiáng)度而影響TiO2NPs在水環(huán)境中的懸浮/沉降[6，8]。而天然有機(jī)質(zhì)（NOM）不僅能夠直接吸附到TiO2NPs表面，還能夠與水環(huán)境中的其他污染物結(jié)合，進(jìn)而對(duì)納米材料和污染物產(chǎn)生雙重影響。已有報(bào)道指出TiO2NPs在遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中，其毒理學(xué)性質(zhì)會(huì)隨著與其他物質(zhì)的相互作用以及水體理化參數(shù)而改變[9-12]。因此，TiO2NPs進(jìn)入水體環(huán)境后受到水體理化要素的影響以及與其污染物的相互作用也成為研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。

腐植酸（Humic acid，HA）是天然有機(jī)質(zhì)重要的組成部分，腐植酸是大分子的、帶負(fù)電荷的聚電解質(zhì)，其組成和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，極大地影響著TiO2NPs在水體環(huán)境中的環(huán)境行為[13]。HA富含羧基和酚基等多種官能團(tuán)，可通過(guò)這些官能團(tuán)與水體環(huán)境中的納米材料相互作用。有研究表明HA對(duì)富勒烯（C60）的聚集動(dòng)力學(xué)有著顯著的影響，而HA的羧基或者酚基官能團(tuán)能夠與TiO2、SiO2、Al2O3和 ZnO等納米無(wú)機(jī)氧化物發(fā)生靜電吸引、離子交換、疏水、絡(luò)合等多種作用[14-19]。HA吸附到納米顆粒表面，會(huì)使得它們結(jié)合后毒理學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變。有研究表明腐植酸與TiO2NPs相互作用后對(duì)斑馬魚(yú)發(fā)育具有更大的影響[20]。同時(shí)，TiO2NPs表面結(jié)合HA會(huì)抑制藻類細(xì)胞的黏附，從而減輕藻類細(xì)胞的氧化應(yīng)激[21]。因此，在水環(huán)境中HA對(duì)納米顆粒的環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)的影響不容忽視。

HA的組成和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，不同來(lái)源的HA的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)差異較大，直接影響著HA與納米材料在水環(huán)境中的環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)。在水相沉積物中的HA，氮和氫的含量較高，碳含量較低，且富含脂鏈；在泥炭和煤中，氮含量較低，碳含量較高；而土壤HA的碳和氮含量都較高且富含氧[13，22]。研究表明不同來(lái)源的HA對(duì)于Fe3O4納米顆粒懸浮性的影響具有較大差異，從而影響其在生態(tài)環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化[23]。因此，不同來(lái)源的HA其自身所帶官能團(tuán)會(huì)影響其在TiO2NPs表面的吸附以及在水環(huán)境中的懸浮/沉降性能。

在水環(huán)境中，不同來(lái)源的HA物理化學(xué)性質(zhì)的差異會(huì)極大地影響其與納米材料的相互作用，進(jìn)而影響納米材料以及其他化合物在水環(huán)境中的環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)。因此，研究不同水體理化要素條件下，不同來(lái)源HA在TiO2NPs表面的吸附、懸浮/沉降行為及其機(jī)理對(duì)于全面掌握TiO2NPs在水環(huán)境中的環(huán)境行為具有重要的意義。本文研究了在不同pH條件下，TiO2NPs對(duì)兩種不同來(lái)源的HA的吸附及其機(jī)理，以及吸附前后TiO2NPs懸浮沉降性能的變化，為研究納米材料在水環(huán)境中的環(huán)境行為及生態(tài)效應(yīng)提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

所有試劑均為分析純，NaOH和HCl購(gòu)于北京化工廠，TiO2NPs購(gòu)于百靈威科技有限公司（J&K Scientific，美國(guó)，Lot：CAS：13463-67-7），兩種來(lái)源不同的腐植酸購(gòu)于國(guó)際腐植酸協(xié)會(huì)（International Humic Substances Society，IHSS），分別來(lái)自于風(fēng)化褐煤（Leonardite）提取的腐植酸（HAL，1S104H）以及水中（Suwannee RiverⅡ）提取的腐植酸（HAS，2S101H），兩種不同來(lái)源腐植酸的核磁分析、元素組成及酸性官能團(tuán)分析如表1所示，所有試驗(yàn)用水由Millipore integral 5超純水系統(tǒng)提供，出水電導(dǎo)率為18.2 MΩ·cm-1。

1.2 HA儲(chǔ)備液的制備及HA濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

分別用超純水在1000 mL的容量瓶中溶解100 mg HAL和HAS樣品，緩慢加入1 mol·L-1的NaOH溶液數(shù)滴，放入恒溫?fù)u床，溫度為25℃、轉(zhuǎn)速為120 r·min-1，經(jīng)過(guò)24 h的振蕩后進(jìn)行定容，制備濃度為100 mg·L-1，并將HA儲(chǔ)備液避光儲(chǔ)存。通過(guò)稀釋HA儲(chǔ)備液配制濃度梯度為5、10、20、40、60 mg·L-1的HA溶液，使用安捷倫8453分光光度計(jì)，用1 cm光路長(zhǎng)度的石英比色皿在波長(zhǎng)為254 nm處進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)量，從而得出HA濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 不同來(lái)源的HA的核磁、元素組成及酸性官能團(tuán)分析Table 1 NMR,elemental analysis and acidic functional groups analysis of different sources of HA

1.3 吸附平衡時(shí)間研究

為了研究TiO2NPs對(duì)于HA的吸附達(dá)到平衡所需要的時(shí)間，稱取10 mg的TiO2NPs加入到容量為100 mL的聚碳酸脂瓶中，然后加入40 mL超純水，并用超聲儀超聲5 min使納米顆粒在水溶液中溶解分散均勻，再加入10 mL HA儲(chǔ)備液，最后將混合后的溶液pH調(diào)節(jié)至3.0±0.2（混合液中HA初始濃度為20 mg·L-1）。將樣品放入搖床中以120 r·min-1的速度分別振蕩（25 ℃）和平衡5、15、30 min和1、1.5、2、3、4、8、12、16、20、24 h。當(dāng)懸浮液達(dá)到振蕩平衡時(shí)間后，取上清液過(guò)0.45 μm的尼龍膜待測(cè)。采用254 nm波長(zhǎng)的紫外可見(jiàn)吸收光譜對(duì)過(guò)濾后的溶液進(jìn)行分析，HA濃度通過(guò)校準(zhǔn)曲線測(cè)定。

為了定量描述兩種HA在TiO2NPs表面吸附隨時(shí)間變化的情況，采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合計(jì)算（公式1）。

式中：k2是吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；qt是在任何時(shí)間被TiO2NPs吸附的量，mg·g-1；qe是平衡時(shí)的吸附容量，mg·g-1。

初始吸附速率h0（mg·g-1·min-1）公式：

1.4 pH實(shí)驗(yàn)

將10 mg TiO2NPs和10 mL HA儲(chǔ)備液及40 mL超純水加至聚碳酸脂瓶中，超聲5 min（均同上述吸附時(shí)間研究），用0.1 mol·L-1的NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)懸浮液的pH為2.0到11.0，并放置在搖床上振蕩平衡24 h（條件同上述吸附時(shí)間研究）。取上清液過(guò)0.45 μm過(guò)濾膜，樣品在254 nm處進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收光譜分析。

1.5 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

將10 mg TiO2NPs加入到不同50 mL濃度HA溶液，HA濃度分別為5、10、15、20、30、40、50 mg·L-1，用0.1 mol·L-1的HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH為3.0。懸浮液放置在搖床上振蕩平衡24 h（條件同上述吸附時(shí)間研究）。取上清液過(guò)0.45 μm過(guò)濾膜。樣品在254 nm處進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收光譜分析。通過(guò)TiO2NPs吸附平衡前后吸光度的差異，確定HA的吸附量。

HA在TiO2NPs表面的吸附等溫線分別用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行擬合。Langmuir主要用于理想狀態(tài)的吸附模型，假設(shè)吸附反應(yīng)是發(fā)生在均相表面上的單層吸附。而Freundlich是一種半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，適用于低濃度下非均相表面的吸附[24]。

Langmuir方程為：

式中：qm（mg·g-1）是最大吸附容量，qe（mg·g-1）是某一平衡濃度下單位二氧化鈦納米顆粒吸附HA的量，Ce（mg·L-1）是平衡時(shí)HA的濃度，KL是Langmuir吸附常數(shù)。

Freundlich方程為：

式中：KF為Freundlich吸附系數(shù)；n為常數(shù)；Ce為吸附后HA的濃度，mg·L-1。

1.6 沉降實(shí)驗(yàn)

pH對(duì)TiO2NPs懸浮/沉降性能影響：將10 mg TiO2NPs定容至50 mL，分別調(diào)節(jié)溶液pH為3、7、10，將混合溶液轉(zhuǎn)移到1 cm石英比色皿中，置于紫外分光光度計(jì)，在508 nm下測(cè)定其動(dòng)態(tài)吸光度Ce，其中初始吸光度為C0，以t為橫坐標(biāo)，Ce·C0-1的值為縱坐標(biāo)做圖，其中斜率即d（Ce·C0-1）·dt-1為沉降速率。

pH對(duì)TiO2NPs懸浮/沉降性能影響：將10 mg TiO2NPs分別加入10 mL HAL和HAS儲(chǔ)備液，定容至50 mL，調(diào)節(jié)pH為3、7、10，待溶液達(dá)到相對(duì)應(yīng)的平衡時(shí)間后（HAL：20 h，HAL：8 h），再將混合溶液轉(zhuǎn)移到1 cm石英比色皿中，置于紫外分光光度計(jì)，在508 nm下測(cè)定其動(dòng)態(tài)吸光度Ce，其中初始吸光度為C0，以t為橫坐標(biāo)，Ce·C0-1的值為縱坐標(biāo)做圖，其中斜率即 d（Ce·C0-1）·dt-1為沉降速率。

1.7 表征

透射電鏡所用儀器為：H7500（TEM，日立，日本），電壓為120 kV，電流30 mA。氮?dú)馕?解吸等溫線測(cè)定-196用于Brunauer-Emmett-Teller（BET）測(cè)量（Micromeritics，美國(guó)），在測(cè)量之前，樣品在50℃脫氣，在相對(duì)壓力（P·P0-1）0.06～0.20范圍內(nèi)計(jì)算BET比表面積。使用FT-IR光譜儀（Bruker，德國(guó)）測(cè)定了TiO2NPs和不同來(lái)源的HA吸附前后的紅外光譜（FT-IR），所有樣品的測(cè)量均采用KBr球團(tuán)法在室溫下進(jìn)行。X射線光電子能譜（XPS），采用英國(guó)Kratos公司Ultra DLD多功能光電子能譜儀對(duì)吸附HA前后TiO2NPs進(jìn)行XPS分析，激發(fā)源是AlKα（1 486.6 eV）X射線，并用污染碳的C 1s譜線（284.6 eV）校正。首先對(duì)試樣進(jìn)行全掃描，然后為確定各個(gè)元素的化合價(jià)合成鍵，對(duì)各個(gè)譜線進(jìn)行掃描。數(shù)據(jù)采用Origin 8.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和制圖。

2 結(jié)果和討論

2.1 納米二氧化鈦表征

由圖1a可以看到TiO2NPs為粒徑均勻的球形顆粒，粒徑約為25～40 nm，且具有一定的分散性。圖1b為T(mén)iO2NPs在溶液中隨pH變化的電勢(shì)變化。當(dāng)溶液pH＜6.1時(shí)，TiO2NPs表面帶正電荷，且pH值越低電勢(shì)越高。當(dāng)pH不斷升高時(shí)，TiO2NPs表面正電荷數(shù)量逐漸減少，當(dāng)pH升至6.1時(shí)，此時(shí)的Zeta電勢(shì)為0，TiO2NPs的等電點(diǎn)為pH=6.1。當(dāng)pH值繼續(xù)升高時(shí)，TiO2NPs表面帶負(fù)電荷并隨著pH的不斷增加，TiO2NPs表面負(fù)電荷密度增加。

2.2 溶液pH對(duì)HA吸附的影響

pH是水環(huán)境的重要理化參數(shù)，決定了金屬氧化物納米材料表面所帶電荷的性質(zhì)和密度。如圖2所示，兩種HA在TiO2NPs表面的吸附量隨溶液pH的增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，在溶液pH=2.0時(shí)，HA的吸附量最大，分別為 92.72 mg·g-1（HAL）、64.71 mg·g-1（HAS）。對(duì)于HAS，當(dāng)溶液pH大于等電點(diǎn)時(shí)，就已經(jīng)很難吸附到納米顆粒表面，而對(duì)于HAL，在等電點(diǎn)之后還會(huì)有較小的吸附，直到pH大于10.0時(shí)，才很難吸附到納米顆粒表面。當(dāng)溶液pH小于TiO2NPs等電點(diǎn)時(shí)，納米顆粒表面帶正電荷，帶負(fù)電荷的HA能夠通過(guò)靜電引力作用吸附到TiO2NPs表面，隨著溶液pH值的不斷升高，TiO2NPs表面正電荷密度逐漸減少，吸附量也隨之下降；當(dāng)溶液pH大于等電點(diǎn)后，TiO2NPs表面帶負(fù)電荷，而同樣帶負(fù)電荷的HA則很難通過(guò)靜電引力作用吸附到TiO2NPs表面。當(dāng)pH大于等電點(diǎn)時(shí)，HAL仍然會(huì)有少量吸附在納米顆粒上。有研究表明疏水作用可促使水體中天然有機(jī)質(zhì)中的疏水基團(tuán)遠(yuǎn)離水分子，與水中的納米材料發(fā)生吸附[25]，而HAL含有更多的芳香族官能團(tuán)，較HAS具有更強(qiáng)的疏水性，因此在pH大于等電點(diǎn)時(shí)，HAL的吸附量明顯大于HAS很可能是由于疏水性作用的影響。因此，由于不同來(lái)源HA含有官能團(tuán)種類和數(shù)量的差異，使其在TiO2NPs表面吸附量隨pH變化趨勢(shì)也存在明顯不同。

圖1 二氧化鈦納米顆粒透射電鏡圖（a）和TiO2NPs的zeta電位在溶液中隨pH變化（b）Figure 1 TEM image of TiO2NPs（a）and zeta potential of TiO2 NPs in solution varying with pH（b）

圖2 pH對(duì)TiO2NPs吸附HA的影響Figure 2 The effect of pH on adsorption of HA on TiO2NPs surface

2.3 吸附平衡時(shí)間

圖3 為不同平衡時(shí)間條件下，兩種HA在TiO2NPs表面的吸附量變化。由圖3a可見(jiàn)，在溶液pH值為3.0的條件下，HAL和HAS在TiO2NPs表面的吸附量分別在20 h和8 h后基本未發(fā)生變化，達(dá)到吸附平衡。兩種HA的吸附量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)大致相同，但是兩者的吸附量有著較大的差別，HAL的吸附量顯著高于 HAS，達(dá)到平衡時(shí)，HAL的吸附量 55.02 mg·g-1顯著高于HAS的吸附量32.85 mg·g-1。由于HA在TiO2NPs表面的吸附機(jī)理主要是顆粒表面與HA組分基團(tuán)之間的配體交換和靜電引力起主要作用，且納米顆粒吸附路徑較短，因此TiO2NPs對(duì)HA的吸附量在剛開(kāi)始變化較大，而隨著TiO2NPs表面吸附點(diǎn)位慢慢減少至趨于飽和，HA的吸附量變化逐漸減小直到平衡。

圖3 HAL（a）和HAS（b）在TiO2NPs表面的吸附平衡時(shí)間（溶液pH=3.0）Figure 3 Adsorption equilibrium time of HA on the surface of TiO2NPs（Solution pH=3.0）

2.4 等溫吸附研究

HAL和HAS在TiO2NPs表面的吸附等溫線分別用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行擬合。由公式（3）和（4）擬合得到兩種HA在TiO2NPs表面的Langmuir和Freundlich吸附等溫線（圖4）。

圖4 HAL（a）和HAS（b）在TiO2NPs表面的Langmuir和Freundlich吸附等溫線Figure 4 The Langmuir and Freundlich adsorption isotherm of HA on TiO2 NP surface

表2為L(zhǎng)angmuir和Freundlich吸附等溫線擬合參數(shù)。HA在TiO2NPs表面的吸附等溫線均符合Langmuir和Freundlich方程，線性相關(guān)系數(shù)r＞0.95。Langmuir方程計(jì)算得到在25℃、pH=3.0條件下，HAL最大吸附量為 99.01 mg·g-1，HAS最大吸附量為 63.46 mg·g-1，吸附容量的差異主要是由于兩種不同來(lái)源腐植酸的組分和結(jié)構(gòu)的不同所造成的。Freundlich方程計(jì)算得到兩種HA的吸附強(qiáng)度常數(shù)n為2.36和2.33，該常數(shù)說(shuō)明在溶液pH=3.0時(shí)，TiO2NPs對(duì)HA具有較強(qiáng)的吸附能力，主要原因是在pH=3.0時(shí)，TiO2NPs表面帶正電荷，帶負(fù)電荷的HA可以通過(guò)靜電引力作用吸附到TiO2NPs表面。

表2 HA在二氧化鈦納米顆粒表面Langmuir和Freundlich吸附等溫線Table 2 The Langmuir and Freundlich adsorption isotherm of HA on TiO2NPs

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

HAL和HAS在TiO2NPs表面的吸附隨時(shí)間變化的情況，采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合計(jì)算（公式1），k2和h0可以通過(guò)t·qt-1和t作圖得到的一條直線的斜率和截距計(jì)算得到，見(jiàn)圖5。

圖5 HA在TiO2NPs表面吸附的二級(jí)方程吸附動(dòng)力學(xué)擬合（溶液pH=3.0）Figure 5 Pseudo-second-order kinetic curves of adsorption of HA on the surface of TiO2NPs（Solution pH=3.0）

表3為HA在TiO2NPs表面吸附的二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)。其線性的相關(guān)系數(shù)r均大于0.99，說(shuō)明兩種HA在TiO2NPs上的吸附動(dòng)力學(xué)都滿足擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。由于兩種HA組分和結(jié)構(gòu)的不同，導(dǎo)致HAS在納米顆粒上的吸附速率常數(shù)大概是HAL的2倍，但初始吸附速率HAL相比于HAS更高。

表3 HA在TiO2NPs表面的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 The adsorption kinetic model rate of adsorption of HA on the surface of TiO2NPs

2.6 pH對(duì)TiO2NPs懸浮/沉降性能影響

不同pH值、離子強(qiáng)度和天然有機(jī)質(zhì)存在條件下，納米顆粒的懸浮/沉降行為有著較大的差異[17-18，26-27]。在pH值較低時(shí)，納米顆粒的Zeta電位一般為正，隨著pH值的增加，其Zeta電位逐漸下降至負(fù)值。pH值與等電點(diǎn)的接近程度決定了納米粒子之間的靜電斥力，從而影響其懸浮/沉降行為。

如圖6所示，當(dāng)pH為7.0時(shí)，其TiO2NPs的沉降行為最為明顯。而在pH為3.0和10.0條件下，TiO2NPs則表現(xiàn)出穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)。TiO2NPs的等電點(diǎn)為6.1，當(dāng)pH為7.0時(shí)，接近TiO2NPs等電點(diǎn)，其表面不帶電荷，顆粒間的經(jīng)典排斥作用最小，TiO2NPs更容易團(tuán)聚而沉降。當(dāng)pH為3.0和10.0時(shí)，距離等電點(diǎn)較遠(yuǎn)，TiO2NPs表面電荷密度較大，顆粒之間的靜電斥力導(dǎo)致其更易懸浮。

圖6 pH對(duì)TiO2NPs懸浮/沉降行為的影響Figure 6 Effect of pH on suspension/sedimentation behavior of TiO2NPs

2.7 HA對(duì)于TiO2NPs的懸浮/沉降行為的影響

圖7 為HA對(duì)TiO2NPs懸浮/沉降行為的影響。如圖所示，在HA存在的條件下，TiO2NPs能夠在溶液中懸浮而不易沉降。當(dāng)pH為3.0時(shí)，TiO2NPs表面帶有大量的正電荷，HA能夠通過(guò)靜電引力作用吸附到TiO2NPs表面，HA可以增加納米顆粒的凈表面電荷，導(dǎo)致更高的靜電斥力，顆粒間的凈能量壁壘也會(huì)相應(yīng)增強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致團(tuán)聚體破碎而分散懸浮[28-29]。同時(shí)，HA的吸附對(duì)TiO2NPs有空間位阻作用，增強(qiáng)顆粒間的聚集能壘，使顆粒穩(wěn)定懸浮在溶液中[30-31]。與未添加HA條件下相比較，當(dāng)pH為7.0時(shí)，HA的吸附能夠更為明顯地促進(jìn)TiO2NPs的懸浮，主要是由于HA吸附到TiO2NPs表面后不僅會(huì)增加表面電荷密度，還可能通過(guò)空間位阻作用阻礙顆粒間的團(tuán)聚[19，23]，使得TiO2NPs的懸浮性能增加。特別是HAL由于吸附量更大，其對(duì)TiO2NPs的懸浮性能影響更加顯著，這與前面不同pH條件下HAL和HAS的吸附量研究結(jié)果一致。對(duì)于不同來(lái)源的HA，HAL對(duì)TiO2NPs的懸浮行為的影響相比于HAS更明顯，主要是由于在相同pH條件下，HAL的吸附量高于HAS，靜電排斥作用和空間位阻作用也更為明顯。

圖7 HAL（a）、HAS（b）對(duì)TiO2NPs懸浮/沉降行為的影響Figure 7 Effect of HAL（a），HAS（b）on suspension/sedimentation behavior of TiO2NPs

2.8 傅里葉紅外光譜

圖8 TiO2NPs表面吸附HAL和HAS前后紅外光譜變化Figure 8 Infrared spectra of humic acid adsorbed on TiO2NPs surface

圖8 為T(mén)iO2NPs表面吸附HAL和HAS前后傅里葉紅外光譜的變化。通過(guò)比較TiO2NPs吸附HAL和HAS前后的紅外光譜圖可以看到，在TiO2NPs紅外光譜圖上3400 cm-1附近的特征峰為羥基組分，當(dāng)HAL和HAS吸附到TiO2NPs表面后，其羥基組分的特征峰出現(xiàn)在3420 cm-1附近，吸附后的峰強(qiáng)度相較于吸附前發(fā)生了明顯的降低，證明了HAL和HAS都吸附到了TiO2NPs表面，TiO2NPs表面的羥基組分一方面與HA分子中的官能團(tuán)相互作用而減少，另一方面由于HA分子量較大，吸附到TiO2NPs表面后有包裹作用，因此減少了TiO2NPs表面的羥基；HAL相比HAS含有更多的芳香族官能團(tuán)，在TiO2NPs+HAS的紅外圖譜中出現(xiàn)特征峰1387 cm-1，主要由HAL分子中的鄰位取代芳香環(huán)伸展和羧酸組分的-OH彎曲振動(dòng)產(chǎn)生；HAL分子中芳香族和羧酸中的C=C、COOH也在TiO2NPs+HAL的紅外圖譜中有顯示，而且特征峰位置也發(fā)生了變化，這與前面的研究結(jié)果類似[24]。同樣在TiO2NPs+HAS的紅外圖譜中，特征峰1720 cm-1為羧基中的C=O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，相較于TiO2NPs+HAL更為明顯，主要是由于HAS分子中含有更多的羧酸組分。通過(guò)傅里葉紅外光譜可以看到，特征峰1122～1127 cm-1在TiO2NPs+HAS圖譜中更為明顯，主要是由于HAS含有更多的脂肪族，而此處特征峰正是由于脂肪族中的C-O伸展產(chǎn)生；通過(guò)紅外光譜圖可以看到，HAL吸附到TiO2NPs過(guò)程中，更多的芳香族官能團(tuán)出現(xiàn)在TiO2NPs+HAL的紅外譜圖中，而HAS則是脂肪族，而已有研究表明芳香族相比于脂肪族更容易促進(jìn)二氧化鈦納米材料在水溶液中的懸浮穩(wěn)定[32]。另外，HAL和HAS中其他的官能團(tuán)，如亞甲基、甲基等都不同程度地出現(xiàn)在TiO2NPs吸附HA后的紅外光譜圖中。通過(guò)比較TiO2NPs吸附HAL和HAS前后傅里葉紅外光譜圖的變化，可以說(shuō)明HAL和HAS都成功地吸附到TiO2NPs表面，腐植酸分子中的官能團(tuán)與TiO2NPs表面的官能團(tuán)發(fā)生了化學(xué)作用，除了HA由于分子量較大對(duì)TiO2NPs有包裹作用以外，HAL和HAS中的芳香族和羧酸則能夠與TiO2NPs表面的羥基相互作用。

2.9 X射線光電子能譜

圖9為T(mén)iO2NPs吸附HAL和HAS前后的XPS高分辨率譜圖。由圖中可以看到HAL和HAS吸附到TiO2NPs表面后，XPS圖譜中Ti 2p和O 1s特征峰的強(qiáng)度有明顯的下降，主要原因是HA的吸附使其對(duì)TiO2NPs具有包裹作用，XPS在研究過(guò)程中僅能穿透晶體表面約3～5 nm，所以TiO2NPs表面的Ti和O元素的特征峰強(qiáng)度下降；同時(shí)，在HAL和HAS吸附到TiO2NPs表面后，C 1s的特征峰強(qiáng)度明顯上升，尤其是HAS，這主要是由于HA中的C元素顯著高于TiO2NPs表面，因此，在HAL和HAS吸附到TiO2NPs表面后，C 1s特征峰強(qiáng)度明顯上升。通過(guò)比較TiO2NPs吸附HAL和HAS前后XPS高分辨率譜圖的變化，可以說(shuō)明HAL和HAS都成功地吸附到TiO2NPs表面，HA由于分子量較大對(duì)TiO2NPs具有一定的包裹作用。

圖9 HAL和HAS吸附到TiO2NPs表面前后的XPS高分辨率譜圖Figure 9 XPS high-resolution spectrogram of HA adsorbed on TiO2NPs surface

3 結(jié)論

通過(guò)不同來(lái)源HA對(duì)TiO2NPs聚凝行為的影響研究，發(fā)現(xiàn)TiO2NPs在水體環(huán)境中的吸附、懸浮/沉降行為極大地受到pH、HA來(lái)源等水環(huán)境理化要素的影響，因此TiO2NPs進(jìn)入不同水體環(huán)境后的遷移、轉(zhuǎn)化、歸趨及其潛在生態(tài)效應(yīng)的差異性不容忽視。

（1）來(lái)自于風(fēng)化褐煤（Leonardite）提取的腐植酸（HAL）和水中（Suwannee RiverⅡ）提取的腐植酸（HAS）在粒徑約為25～40 nm的TiO2NPs表面的吸附量差異較大。兩種HA在TiO2NPs表面的吸附量隨溶液pH的增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，在溶液pH高于TiO2NPs等電點(diǎn)后，HAL的吸附量明顯大于HAS。HAL和HAS在TiO2NPs表面的吸附等溫線均符合Langmuir和Freundlich方程，以及在其表面吸附二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性相關(guān)系數(shù)較高。

（2）溶液pH接近TiO2NPs等電點(diǎn)時(shí)，TiO2NPs表面電荷密度最低，TiO2NPs更容易團(tuán)聚而沉降。而HA的吸附能夠促進(jìn)TiO2NPs在水溶液中的懸浮，尤其是在接近TiO2NPs等電點(diǎn)時(shí)更為明顯。相同pH條件下，吸附量更大的HAL對(duì)TiO2NPs的懸浮行為的影響更加顯著。

（3）通過(guò)比較TiO2NPs吸附HAL和HAS前后傅里葉紅外光譜圖和X射線光電子能譜的變化，證明了HAL和HAS都成功地吸附到TiO2NPs表面，腐植酸分子中的官能團(tuán)與TiO2NPs表面的官能團(tuán)發(fā)生了化學(xué)作用，HA由于分子量較大對(duì)TiO2NPs有包裹作用，HAL和HAS中的芳香族和羧酸能夠與TiO2NPs表面的羥基相互作用。