基于環(huán)三磷腈/磷酸酯反應(yīng)型磷-氮阻燃劑的合成、熱降解及應(yīng)用

胡文田，楊榮，許亮，宋艷，李錦春

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基于環(huán)三磷腈/磷酸酯反應(yīng)型磷-氮阻燃劑的合成、熱降解及應(yīng)用

胡文田，楊榮，許亮，宋艷，李錦春

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州 213000）

以六氯環(huán)三磷腈（HCCP）、對羥基苯甲醛及亞磷酸二乙酯等為原料，成功合成了一種反應(yīng)型磷-氮膨脹阻燃劑六(4-磷酸二乙酯羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈(HPHPCP)，HPHPCP結(jié)構(gòu)經(jīng)傅里葉紅外光譜（FTIR）、核磁共振（NMR）證實。熱失重（TG/DTG）表明HPHPCP具有較高的熱穩(wěn)定性及良好的成炭性，氮氣氛下的起始分解溫度為162.7℃，800℃時殘?zhí)苛看笥?0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；利用HPHPCP的羥基結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，可以顯著提高聚氨酯硬泡的阻燃性能，添加30%的HPHPCP就可以使聚氨酯氧指數(shù)達到27%。

阻燃劑；合成；熱降解；硬質(zhì)聚氨酯泡沫

引 言

膨脹型阻燃劑（IFR）主要由酸源（脫水劑）、炭源（成炭劑）和氣源（膨脹劑）3組分復(fù)配而成，目前典型膨脹阻燃體系如聚磷酸銨(APP)/季戊四醇(PER)/三聚氰胺(MEL)是酸源、炭源和氣源的復(fù)配混合物[1-3]。但復(fù)配體系存在易吸潮、熱穩(wěn)定性差、總添加量較大、與聚合物相容性差、相態(tài)分布不均勻等缺點。為了克服“混合型”IFR的缺陷，近年來研究者把研究的目光聚焦在開發(fā)研制集炭源、酸源、氣源為一體的“三位一體”單分子膨脹型阻燃劑[4-6]。磷-氮膨脹型阻燃劑具有無鹵、低煙、低毒、防熔滴和無腐蝕性氣體的優(yōu)點，通過酸源、炭源、氣源“三源”的協(xié)同作用，燃燒時在材料表面形成致密的多孔泡沫炭層，有效隔絕外界的熱源和氧源，從而阻止材料的進一步燃燒，磷-氮膨脹型阻燃劑已成為阻燃劑無鹵化的重要途徑之一[7-11]。而將剛性聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu)(碳源)、阻燃耐熱效果較好的磷酸酯(酸源、碳源)與具有高含量P-N體系的磷腈化合物相結(jié)合[12-17]，制備單組分磷-氮膨脹型阻燃劑已成為當(dāng)前磷-氮膨脹型阻燃劑領(lǐng)域研究的熱點。盧林剛等[18-19]合成了新型單分子磷-氮膨脹型阻燃劑六(4-(5,5-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)己內(nèi)磷酸酯基苯氧基))環(huán)三磷腈，其對環(huán)氧樹脂顯示良好的阻燃效果；同時，還合成出新型單組分磷-氮膨脹阻燃劑六(4- (9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)-羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈阻燃劑，熱失重分析表明其具有較高熱穩(wěn)定性和良好成炭性，800℃時炭殘量達50.3%；將其用在環(huán)氧樹脂和聚氨酯泡沫中均表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果[20-21]。

本文以六氯環(huán)三磷腈、對羥基苯甲醛、亞磷酸二乙酯等為原料，合成了一種新型反應(yīng)型單分子磷-氮膨脹型阻燃劑六(4-磷酸二乙酯羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈(HPHPCP)，該阻燃劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有可反應(yīng)的羥基，磷含量高達16.5%，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和成炭性能，將其作為反應(yīng)型磷氮膨脹型阻燃劑應(yīng)用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，以期顯著提高塑料的耐熱性及阻燃效果。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

六氯環(huán)三磷腈(淄博藍(lán)印化工有限公司，純度93.81%，熔點112℃)，使用前用正庚烷重結(jié)晶并結(jié)合減壓升華的方式進行精制；對羥基苯甲醛(工業(yè)級，98%)，亞磷酸二乙酯(工業(yè)級，99%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；正庚烷(AR)、無水碳酸鉀(AR)、三乙胺(AR)、乙酸乙酯(AR)、四氫呋喃(AR)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；分子篩，5A型，上海強順化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃在使用前加入分子篩除水精制；聚醚多元醇組合料(白料)，江蘇尼高科技有限公司；異氰酸酯(PAPI，PM-200)，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司。

1.2 分析測試儀器

氧指數(shù)測定儀，HC-2，南京江寧區(qū)分析儀器廠；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，R-201上海申順生物科技有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet Avatar 370，K-Br壓片，美國Nicolet公司；核磁共振儀(氘代甲醇為溶劑)，BRUKER AVANCE 400M，瑞士BRUKER公司；熱重分析儀(50～850℃，升溫速率為10℃·min-1)，TG209 F3，美國TA公司。

1.3 中間體六(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈(HAPCP)的合成

在裝有機械攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗和冷凝回流裝置的500 ml干燥四口燒瓶中，依次加入無水碳酸鉀35 g、對羥基苯甲醛20.0 g和精制的四氫呋喃200 ml，在氮氣保護下室溫下攪拌1 h使其溶解；之后稱取8.35 g六氯環(huán)三磷腈溶解于100 ml精制的四氫呋喃中，將其緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，滴加時間為1 h；0.5 h后升溫到65℃，回流攪拌36 h，反應(yīng)結(jié)束。抽濾，將濾液濃縮，倒入大量去離子水中，攪拌5 min，析出白色沉淀物；再次抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌產(chǎn)物3次；烘干，最后用乙酸乙酯重結(jié)晶2次，50℃真空干燥12 h得白色粉末狀固體，即中間體化合物六(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈(HAPCP)。產(chǎn)率91.7%，熔點159～160℃。

1.4 六(4-磷酸二乙酯羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈(HPHPCP)的合成

在帶有機械攪拌器、溫度計、冷凝回流裝置的250 ml三口燒瓶中，依次加入亞磷酸二乙酯6 g、四氫呋喃100 ml、三乙胺12 ml，之后稱取六(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈5.17 g溶于50 ml精制的四氫呋喃中，常溫下將其緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，滴加時間為1 h，在氮氣保護下，攪拌加熱到80℃進行回流反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束將得到的產(chǎn)物進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，蒸餾出溶劑、催化劑未反應(yīng)的亞磷酸二乙酯后，得到透明黏稠的六(4-磷酸二乙酯羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈阻燃劑，其合成路線如圖1所示。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑的合成

2.1.1 紅外光譜分析 圖2給出了六氯環(huán)三磷腈、中間體HAPCP和阻燃劑HPHPCP的紅外光譜曲線。在中間體HAPCP紅外譜圖中，3059.7 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)上C—H伸縮振動吸收峰；2822.4、2730.0 cm-1處出現(xiàn)了醛基(—CHO)中C—H伸縮振動的特征吸收峰，1705.3 cm-1處出現(xiàn)醛基上的CO的伸縮振動吸收峰；595.0、1500.7 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)的骨架變形振動吸收峰及在961.5 cm-1處出現(xiàn)的P—O—C的特征吸收峰，表明對醛基苯氧基已經(jīng)被引入環(huán)三磷腈分子中；同時，523、601 cm-1處的P—Cl的特征吸收峰和3442.0 cm-1處苯環(huán)上—OH的特征吸收峰已完全消失，說明對羥基苯甲醛通過親核取代HCCP上的氯原子，成功制備得到六(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈。

與中間體HAPCP的紅外譜圖相比，HPHPCP的譜圖中3427.2 cm-1出現(xiàn)—OH的特征峰，2924.2、2854.2 cm-1處分別出現(xiàn)—CH2CH3中C—H伸縮振動峰，1234.9 cm-1處出現(xiàn)PO特征吸收峰，952.8 cm-1處出現(xiàn) P—O—Ph的特征峰吸收，1164.9 cm-1處出現(xiàn)P—O—C2H5的強特征峰；同時，1705.0 cm-1處的—CHO的CO特征峰、2823.6 cm-1和2731.9 cm-1處—CHO的C—H特征峰及2430.4 cm-1處P—H的特征峰消失，說明—CHO及P—H消失，說明亞磷酸二乙酯被接到HAPCP上，成功制備得到HPHPCP。

2.1.2 核磁共振波譜分析 圖3給出了中間體HAPCP的1H NMR和31P NMR的核磁譜圖。中間體HAPCP的1H NMR譜圖中有3種H原子，=9.94處的峰為醛基—CHO的質(zhì)子峰(6H，—CHO)；= 7.75、=7.16處的兩個雙峰分別為苯環(huán)(—C6H4—)上的兩個不同質(zhì)子峰(12H/12H，—C6H4—)，并且3種質(zhì)子的峰面積與質(zhì)子數(shù)之比基本一致(約為1:2:2)，符合HAPCP分子結(jié)構(gòu)特征；另外中間體的31P NMR譜圖中，只有在=6.88出現(xiàn)單峰，說明產(chǎn)物中P處在同樣的分子結(jié)構(gòu)，符合HAPCP分子結(jié)構(gòu)特征。

圖4給出了阻燃劑HPHPCP的1H NMR和31P NMR的核磁譜圖。HPHPCP的1H NMR譜圖中有6 種H原子，=7.38、=6.94處的雙峰分別為苯環(huán)上兩個不同位置的質(zhì)子峰(12H/12H，—C6H4)；= 6.26處的雙峰為羥甲基上與C相連的質(zhì)子峰(6H，—CHOH)；=4.97處的雙峰為羥基的質(zhì)子峰(6H，—CHOH)；=4.04和=3.94處的峰為磷酸二乙酯上—CH2—裂分的質(zhì)子峰(24H，—CH2—)，=1.27和=1.13處的峰為磷酸二乙酯上—CH3裂分的質(zhì)子峰(36H，—CH3)，6種質(zhì)子的峰面積與質(zhì)子數(shù)之比基本一致(約為2:2:1:1:4:6)，符合HPHPCP分子結(jié)構(gòu)特征；另外，在產(chǎn)物的31P NMR譜圖中出現(xiàn)兩個峰，=21.58處為磷酸二乙酯上P(6P，—PO(CH2CH3))的出峰位置，=8.30處為磷腈環(huán)上的P(3P，—P3N3)的出峰位置，且峰面積約為2:1，符合HPHPCP分子結(jié)構(gòu)特征。

2.2 熱性能分析

阻燃劑HPHPCP在氮氣和空氣氛圍的TG和DTG曲線分別見圖5和圖6，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。如圖所示，HPHPCP在N2中的初始分解溫度（5%）為162.7℃，其熱分解分為4個階段，第1階段在162.7～251℃，質(zhì)量損失為20.0%，失重速率較快，最大質(zhì)量損失速率達3.11%·℃-1，并在196.8℃出現(xiàn)最大失重速率峰，這是化合物中的P—O—C鍵斷裂的過程；第2階段在251～336℃，分解速率快，最大質(zhì)量損失速率達2.2%·℃-1，質(zhì)量損失為14.6%，并在289.3℃出現(xiàn)最大失重速率峰，這可能是化合物分子中的羥基發(fā)生分子交聯(lián)脫水的過程；第3失重階段在336～510℃溫區(qū)，最大質(zhì)量損失速率為2.18%·℃-1，質(zhì)量損失為17.0%，并在461.5℃時出現(xiàn)尖而短的最大失重速率峰，這可能是化合物中P—N鍵斷裂，分解釋放氮氣的過程，第4失重階段在510～630℃溫區(qū)，最大質(zhì)量損失速率為0.95%·℃-1，質(zhì)量損失為7.0%，并在550.1℃時出現(xiàn)最大失重速率峰，這主要是化合物在磷酸及偏磷酸的作用下發(fā)生脫水成炭過程，630℃后分解緩慢，殘?zhí)抠|(zhì)量趨于穩(wěn)定，當(dāng)溫度升至750℃時，仍有約45%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的殘?zhí)俊?/p>

表1 HPHPCP的RPU的熱重數(shù)據(jù)

Table 1 Thermal properties of pure RPU and flame retardancy RPU

① air; ② nitrogen.

在空氣氛圍下，產(chǎn)物（HPHPCP）的起始分解溫度為153℃，其熱分解分為5個階段，350℃以前的兩個分解階段與在氮氣氛圍中基本相近，但是最大失重峰溫有所提前，且隨著溫度的進一步升高，在430～600℃區(qū)間內(nèi)，出現(xiàn)了空氣氛中的失重率低于氮氣氛圍中的失重率的結(jié)果。這顯然與氧氣參與反應(yīng)有關(guān)[22]，氧化反應(yīng)的作用使一部分不穩(wěn)定的小分子揮發(fā)物流失，一部分穩(wěn)定的產(chǎn)物將留在殘余物中，因此體系的失重率為二者疊加的結(jié)果。此溫度區(qū)間內(nèi)空氣氛中的失重率低，表明該阻燃劑在中高溫區(qū)間具有較好的阻燃性能。當(dāng)溫度高于600℃后，氮氣中的失重速率較慢并趨于平緩，而在空氣氛圍中，殘?zhí)吭俅窝趸纸馐е?，并且出現(xiàn)了較寬的失重峰，到800℃時基本趨于穩(wěn)定，但仍有11.6%的殘?zhí)苛?。熱重分析表明，產(chǎn)物（HPHPCP）在兩種氣體氛圍中均呈現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和較好的成炭性能。

2.3 HPHPCP在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的應(yīng)用

按比例稱取一定質(zhì)量的聚氨酯白料和六(4-磷酸二乙酯羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈混合均勻作為組分A，之后稱取適量的異氰酸酯作為組分B，快速加入組分A，用分散研磨兩用機以2000 r·min-1的速度攪拌10 s，迅速倒入模具中，放入烘箱在60℃下熟化8 h。之后去除表皮，切割裁樣進行性能測試。

根據(jù)聚氨酯配方進行發(fā)泡，然后進行熱失重測試。圖7和圖8分別為空白樣聚氨酯泡沫（RPU）與添加20%阻燃劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫（RPU-20% HPHPCP）在氮氣中的TG和DTG曲線。從圖中可以看出，空白樣與添加20%阻燃劑泡沫樣品的熱降解均分為兩個階段，與空白樣相較，添加阻燃劑后，泡沫的熱失重峰變得和緩且峰形變寬。其中，空白樣的起始分解溫度為173.2℃，而添加了阻燃劑的泡沫起始溫度為194.0℃，起始分解溫度推后了20℃，這是因為HPHPCP中的羥基與聚氨酯配方中的異氰酸酯參與反應(yīng)，從而提高了聚氨酯泡沫的熱穩(wěn)定性；達到最大失重速率時，空白樣為251℃，最大失重速率為7.76%·℃-1，而添加了阻燃劑的泡沫為318.0℃，最大失重速率為3.38%·℃-1，熱分解溫度有所提高，且失重速率大大下降，說明阻燃劑對泡沫的熱降解有明顯的改善作用。由圖可見，從開始分解到800℃的溫度范圍內(nèi)，添加20%阻燃劑的熱分解曲線始終在空白樣曲線的上方，且添加20%阻燃劑后，泡沫最終殘余量由24.8%提高到30.5%，這是因為一方面阻燃劑在熱分解過程中分解生成的酸性產(chǎn)物促進聚氨酯脫水成炭，所生成的炭層可有效阻隔聚氨酯泡沫在降解過程中產(chǎn)生的小分子可燃物向外逸出；另一方面阻燃劑在降解過程中釋放的惰性氣體產(chǎn)物，稀釋了可燃?xì)怏w、揮發(fā)性小分子，從而提高了泡沫的熱穩(wěn)定性。除此之外，圖7還給出了RPU-20%HPHPCP的理論TG曲線圖，從圖中可以看出，實際熱分解曲線明顯比理論曲線熱分解延遲，而且在500～700℃范圍內(nèi)，實際殘?zhí)苛勘壤碚摎執(zhí)苛扛吡?0%。這表明HPHPCP與分解過程中產(chǎn)生的磷酸類產(chǎn)物可以明顯促進聚氨酯泡沫脫水成炭。

由表2可見，純硬質(zhì)聚氨酯泡沫極其易燃，未添加阻燃劑HPHPCP的RPU氧指數(shù)只有19%，聚氨酯硬泡的氧指數(shù)隨著阻燃劑HPHPCP的添加而提高；添加10%、20%、30%的HPHPCP后，阻燃改性的RPU的氧指數(shù)得到了很大提升，分別提高到21%、24%、27%。

表2 添加不同含量HPHPCP的RPU的氧指數(shù)

Table 2 LOI values of pure RPU and flame retardancy RPU

3 結(jié) 論

（1）FTIR圖譜分析、1H NMR和31P NMR實驗結(jié)果都表明成功合成了反應(yīng)型阻燃劑HPHPCP。

（2）熱分析表明HPHPCP具有較高的熱穩(wěn)定性及良好的成炭性，氮氣氛下的起始分解溫度為162.7℃，700℃時殘?zhí)苛扛哌_45%。

（3）將阻燃劑HPHPCP添加硬質(zhì)聚氨酯泡沫中制備得到阻燃聚氨酯硬泡。測試結(jié)果表明阻燃劑HPHPCP可明顯提高RPU的熱穩(wěn)定性能及阻燃性能。聚氨酯硬泡空白樣的氧指數(shù)僅為19%，添加10%、20%、30% HPHPCP后，其氧指數(shù)分別提高到21%、24%、27%。HPHPCP阻燃效果優(yōu)良，應(yīng)用前景廣闊。

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Synthesis, properties and application of reactive nitrogen-phosphorus flame retardant

HU Wentian, YANG Rong, XU Liang, SONG Yan, LI Jinchun

(School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou213000, Jiangsu, China)

A novel reactive flame retardant named hexakis (4-diethyl phosphate hydroxymethyl phenoxy) cyclotriphosphazene (HPHPCP) was synthesized from hexachlorocyclotriphosphazene (HCCP),-hydroxy benzaldehyde and diethyl phosphite. Chemical structures of intermediate and HPHPCP were characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), proton and 31P nuclear magnetic resonance (NMR). Thermal stability of the HPHPCP was determinedthermogravimetric analysis (TGA). Halogen-free flame-retardant rigid polyurethane foams (RPU) were prepared by using HPHPCP as a reactive flame retardant. The effect of HPHPCP content on the thermal and flame-retardant properties of RPU was investigated with TGA, and limiting oxygen index (LOI). The temperatures of 5%(mass) loss (5%) of HPHPCP in nitrogen and air were 162.7℃ and 153.0℃, and the residues at 800℃ of HPHPCP in nitrogen and air were 42.1% and 12.0%(mass), respectively. HPHPCP could enhance thermal stability of RPU. The5%of RPU-20%HPHPCP was 193.9℃, 20℃ higher than pure RPU. Moreover, limiting oxygen index (LOI) of RPU increased with increasing HPHPCP, and LOI of RPU-30%HPHPCP was 27%.

flame retardant; synthesis; thermal degradation; rigid polyurethane foam

10.11949/j.issn.0438-1157.20141850

O 631

國家自然科學(xué)基金項目（51473024）；江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金項目（BY2013024-07）。

A

0438—1157（2015）05—1976—07

2014-12-15收到初稿，2015-01-23收到修改稿。

聯(lián)系人：李錦春。第一作者：胡文田（1987—），女，碩士研究生。

2014-12-15.

LI Jinchun, lijinchun88@163.com

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