交聯(lián)結(jié)構(gòu)對苯類吸收樹脂性能的影響

翁森，李曉，張衛(wèi)英，江獻(xiàn)財，英曉光

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交聯(lián)結(jié)構(gòu)對苯類吸收樹脂性能的影響

翁森，李曉，張衛(wèi)英，江獻(xiàn)財，英曉光

（福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福建福州 350108）

采用懸浮聚合法制備了球形苯類吸收樹脂，研究了交聯(lián)劑用量與樹脂的吸收倍率、交聯(lián)密度和凝膠分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，探討了交聯(lián)結(jié)構(gòu)對樹脂吸收和釋放動力學(xué)的影響，并采用掃描電鏡考察了樹脂的微觀形貌。結(jié)果表明：隨著交聯(lián)劑用量的增加，吸收樹脂的凝膠分?jǐn)?shù)和交聯(lián)密度不斷增大，吸收倍率出現(xiàn)峰值；隨著交聯(lián)密度的提高，吸收樹脂對甲苯的吸收速率和釋放速率均減慢，吸收動力學(xué)常數(shù)與釋放擴散系數(shù)都不斷降低；樹脂對甲苯的吸收動力學(xué)過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程；得出了形式簡潔的吸收樹脂釋放動力學(xué)方程，能夠很好地描述吸收樹脂釋放甲苯的動力學(xué)行為；吸收樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，再生重復(fù)使用10次以后樹脂微球的大小、形貌和吸收倍率均無明顯變化。

吸收樹脂；交聯(lián)結(jié)構(gòu)；吸收；擴散；動力學(xué)

引 言

苯類溶劑是化工生產(chǎn)中最常用的原材料之一，但苯類溶劑在生產(chǎn)、運輸和使用過程中的泄漏或揮發(fā)不可避免，加上產(chǎn)生的各類含苯廢水廢液，苯類溶劑已經(jīng)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和安全隱患[1-2]，對苯類溶劑污染的防治迫在眉睫。利用吸收樹脂是防治苯類溶劑污染的一個重要而有效的途徑，因此對高吸收性樹脂的研究非常活躍[3-8]。Jang等[9]以苯乙烯和丙烯酸長鏈酯為共聚單體，采用懸浮聚合法合成了吸收倍率為10～12 g·g-1的吸收樹脂；Ji等[10]采用甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚合成的高吸油樹脂，對甲苯的吸收倍率可達(dá)17.6 g·g-1。吸收樹脂的性能與結(jié)構(gòu)有密切的聯(lián)系，其中交聯(lián)結(jié)構(gòu)起決定性的作用[11-12]，對樹脂的吸收倍率、吸收與釋放過程有重要影響。國內(nèi)外對吸收樹脂的的制備、吸收性能和再生情況已進(jìn)行了比較廣泛的研究[13-15]，但對交聯(lián)結(jié)構(gòu)的影響鮮有報道，有待深入研究。

本研究針對苯類溶劑合成苯類吸收樹脂，考察交聯(lián)劑用量對樹脂的吸收倍率、交聯(lián)密度和凝膠分?jǐn)?shù)的影響，探討樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)與吸收、釋放動力學(xué)的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

苯乙烯(St)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙烯酸丁酯(BA)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；二乙烯基苯(DVB)，化學(xué)純，瑞士Fluka公司。以上試劑均用10% NaOH溶液洗滌除去阻聚劑，再用去離子水洗滌至中性，并用無水CaCl2干燥。過氧化二苯甲酰(BPO)，化學(xué)純，上海中利化工廠，經(jīng)重結(jié)晶法精制備用。聚乙烯醇-1788 (PVA)，工業(yè)級，福建紡織化纖集團；甲苯，分析純，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司；二甲苯，分析純，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；RW 20數(shù)顯型混合頂置式機械攪拌器，德國IKA公司；XL30環(huán)境掃描電鏡，荷蘭Philips-FEI公司。

1.2 苯類吸收樹脂的合成

在裝有溫度計、機械攪拌器和回流冷凝管的250 ml三口燒瓶中加入一定量的分散劑PVA和蒸餾水，在350 r·min-1下攪拌溶解，再將單體苯乙烯和丙烯酸丁酯、引發(fā)劑BPO、交聯(lián)劑DVB按一定配比混合均勻后加入三口燒瓶中，在80℃下反應(yīng)6 h，得到顆粒狀樹脂，水洗，置于真空烘箱中真空干燥。

1.3 樹脂吸收性能的測定

1.3.1 吸收倍率 準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為1的干燥樹脂，將其浸入足量待測溶劑中，6 h后樹脂達(dá)到溶脹平衡，稱其質(zhì)量為2，按式（1）計算吸收倍率(g·g-1)。

1.3.2 交聯(lián)密度 以交聯(lián)點間平均相對分子質(zhì)量（c）作為衡量樹脂交聯(lián)密度的結(jié)構(gòu)參數(shù)，c越小交聯(lián)密度越高。由于本研究合成的樹脂吸收倍率較高，可采用溶脹法，按式（2）計算c[16]。

式中，為未溶脹樹脂的密度，為純?nèi)軇┑哪栿w積，1為樹脂與溶劑相互作用參數(shù)[17]，為樹脂凝膠網(wǎng)絡(luò)的吸收倍率。

1.3.3 凝膠分?jǐn)?shù) 吸收樹脂的交聯(lián)程度可以用樹脂中的凝膠分?jǐn)?shù)表示，其測定方法為：準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為1的干燥樹脂，將其浸入足量的氯仿溶劑中12 h，期間每隔2 h更換一次氯仿溶劑，然后過濾，將樹脂置于60℃的真空烘箱中干燥24 h，稱其質(zhì)量為4，根據(jù)式（3）計算樹脂的凝膠分?jǐn)?shù)GF。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)結(jié)構(gòu)對苯類吸收樹脂吸收性能的影響

交聯(lián)劑的用量直接決定了樹脂的凝膠分?jǐn)?shù)和交聯(lián)密度，進(jìn)而影響樹脂的吸收倍率。圖1為交聯(lián)劑用量對樹脂吸收倍率和凝膠分?jǐn)?shù)的影響，圖2為交聯(lián)劑用量對樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)吸收率和交聯(lián)點間平均相對分子質(zhì)量的影響。

吸收樹脂的內(nèi)部不僅存在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也存在部分線性聚合物，在吸收過程中對甲苯起主要吸收和貯存作用的是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，將樹脂的吸收倍率除以其凝膠分率GF可以得到樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)吸收率c[18]。將c帶入式（2），可以得出兩交聯(lián)點間平均相對分子質(zhì)量c。

從圖1可以看出，隨著交聯(lián)劑用量的增加，樹脂對甲苯的吸收倍率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當(dāng)交聯(lián)劑DVB用量較少時，凝膠分?jǐn)?shù)和交聯(lián)密度低（參見圖2），樹脂內(nèi)部未能形成有效的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)對所吸收溶劑的保持性差；同時，樹脂中存在較多的線性可溶部分，其對溶劑的吸收及保持性能遠(yuǎn)不及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且線性樹脂本身易流失，導(dǎo)致樹脂表現(xiàn)為整體吸收倍率較低。

由圖1和圖2可見，隨著交聯(lián)劑DVB用量的增加，凝膠分?jǐn)?shù)和交聯(lián)密度不斷增大，兩交聯(lián)點間相對分子質(zhì)量不斷減小，此時樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)逐漸完善，樹脂的整體吸收性能不斷提高。當(dāng)交聯(lián)劑DVB用量超過0.14%時，凝膠分?jǐn)?shù)增加趨緩，表明樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨于完善并基本保持穩(wěn)定，但c仍在持續(xù)減小。此時，在交聯(lián)劑作用下，網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點間的鏈段較短，交聯(lián)密度不斷增大，樹脂網(wǎng)絡(luò)鏈段的伸展受到限制，可吸收的網(wǎng)絡(luò)空間減小，導(dǎo)致樹脂吸收倍率下降。當(dāng)DVB用量為0.13%～0.15%時，可保證樹脂形成較完善的交聯(lián)結(jié)構(gòu)并具有良好的吸收性能。

2.2 交聯(lián)結(jié)構(gòu)對苯類吸收樹脂吸收動力學(xué)的影響

為了考察交聯(lián)結(jié)構(gòu)對苯類吸收樹脂吸收過程的影響，選用交聯(lián)結(jié)構(gòu)比較完整的樹脂樣品（c分別為5.4×104、3.6×104和2.3×104），室溫下測定的吸收動力學(xué)曲線如圖3所示。

采用式（4）準(zhǔn)一級動力學(xué)方程[4]描述吸收樹脂的吸收動力學(xué)過程

式中，max表示樹脂的飽和吸收倍率，Q表示在時間時樹脂的吸收倍率，表示樹脂吸收動力學(xué)常數(shù)。

式（4）經(jīng)積分后轉(zhuǎn)變?yōu)槭剑?）

對動力學(xué)數(shù)據(jù)的擬合曲線如圖4所示，獲得的吸收動力學(xué)常數(shù)列于表1。

表1 不同交聯(lián)結(jié)構(gòu)吸收樹脂的吸收動力學(xué)常數(shù)(K)Table 1 Absorption kinetic constant(K)of absorbent resins with different crosslinking structure

由圖3可以看出，不同交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂吸收倍率隨時間的變化趨勢相似。在吸收初期階段，不同交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂吸收速率均較大，因為此時樹脂與甲苯主要進(jìn)行表面接觸吸收；隨著吸收時間的延長，吸收倍率逐漸提高，但甲苯分子進(jìn)入樹脂內(nèi)部存在較大的擴散阻力，因此吸收速率減小，直至吸收達(dá)到平衡。由圖3可知，隨著樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)c的減小，其吸收速率不斷降低，吸收動力學(xué)常數(shù)不斷減?。ū?）。這是因為樹脂交聯(lián)點間平均相對分子質(zhì)量越小，鏈段越短，交聯(lián)密度越大，鏈段伸展和網(wǎng)絡(luò)擴張越受到限制，甲苯分子進(jìn)入樹脂內(nèi)部越發(fā)困難。所以，樹脂的交聯(lián)密度越大，其吸收速率越小，吸收倍率越低。

對表1數(shù)據(jù)作進(jìn)一步處理，發(fā)現(xiàn)ln與lnc呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)2=0.9979，且有=1.92×10-4c0.50。該式可以用來預(yù)測已知交聯(lián)結(jié)構(gòu)參數(shù)的苯類吸收樹脂的吸收動力學(xué)行為和吸收速率，但∝c0.50的機制還有待深入研究。

2.3 交聯(lián)結(jié)構(gòu)對苯類吸收樹脂釋放動力學(xué)的影響

選用交聯(lián)結(jié)構(gòu)比較完整的樹脂樣品（c分別為5.4×104、3.6×104和2.3×104），進(jìn)一步考察交聯(lián)結(jié)構(gòu)對苯類吸收樹脂溶劑釋放過程的影響，25℃下測定的釋放動力學(xué)曲線如圖5所示。

交聯(lián)劑的用量決定了樹脂的交聯(lián)密度和空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而決定了樹脂的飽和吸收倍率和釋放擴散行為。由圖5可得，隨著交聯(lián)密度的增大（c減?。瑯渲娘柡臀毡堵式档?，甲苯分子的釋放速率變慢。

高聚物中溶質(zhì)釋放動力學(xué)模型多基于Fick擴散方程建立，Rigter等[19]得到的無孔交聯(lián)聚合物中的擴散方程見式（6）

式中，M為樹脂在時間內(nèi)的釋放量，∞為樹脂的飽和吸收量，為釋放擴散系數(shù)，為樹脂粒子的半徑。

釋放擴散系數(shù)是一個很重要的動力學(xué)參數(shù)，它與樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，各種因素對釋放行為綜合作用的結(jié)果可從值體現(xiàn)出來。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合釋放動力學(xué)曲線如圖6所示。

采用式（6）的基本形式擬合得到擴散方程式（7），其中的值列于表2。

表2 不同交聯(lián)結(jié)構(gòu)吸收樹脂溶劑釋放擴散系數(shù)（D）Table 2 Diffusion coefficient (D) of absorbent resins with different crosslinking structure

由圖6可以看出，采用式（7）擬合得到的釋放曲線與實驗值非常接近，說明式（7）可以用于樹脂釋放動力學(xué)的擬合計算。擴散方程式（7）的形式與式（6）基本一致，可以說是對式（6）的簡化和修正。與目前已提出的很多模型相比[20]，式（7）模型參數(shù)少且計算準(zhǔn)確度高，能夠很好地描述本吸收樹脂的釋放動力學(xué)行為。

對表2數(shù)據(jù)做進(jìn)一步擬合，發(fā)現(xiàn)ln與lnc亦呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)2=0.9987，而且有= 4.16×10-8c0.97。該式可以用來預(yù)測已知交聯(lián)結(jié)構(gòu)參數(shù)的苯類吸收樹脂的釋放擴散系數(shù)，對研究樹脂的解吸與再生具有重要意義，但近似與c呈正比的機制還有待進(jìn)一步研究。

2.4 吸收樹脂的表面形貌與再生性能

圖7為樹脂使用前后的表面形貌圖，其中圖7(a)、(b)為樹脂使用前的表面形貌，圖7(c)、(d)為樹脂再生重復(fù)使用10次后的表面形貌。由圖7(a)可以看出，所合成樹脂顆粒的球形度較好；由圖7(a)、(b)可以看出，球形樹脂的表面附著一些細(xì)小的顆粒，可能為粒徑很小的聚合物或未洗去的分散劑。由圖7(c)、(d)可見，再生重復(fù)使用10次后再生樹脂微球的粒徑大小和表面形貌未發(fā)生明顯的變化，表明樹脂粒子交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，交聯(lián)結(jié)構(gòu)不隨樹脂的使用與再生發(fā)生明顯變化，只是表面附著的小顆粒隨樹脂的重復(fù)使用融合在樹脂的表層內(nèi)。

再生樹脂重復(fù)吸收甲苯的測試結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，每次再生回收的樹脂對甲苯的重復(fù)吸收倍率都在15～17 g·g-1之間，接近原吸收樹脂對甲苯的吸收倍率（18 g·g-1）。可見，吸收樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，經(jīng)再生后交聯(lián)結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)明顯的破壞或老化，樹脂仍保持著較高的吸收性能，因此所制備的樹脂可以進(jìn)行多次再生重復(fù)使用。

3 結(jié) 論

（1）對于所合成的苯類吸收樹脂，隨著交聯(lián)劑用量的增加，樹脂對甲苯的吸收倍率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，同時樹脂的凝膠分?jǐn)?shù)不斷增加，兩交聯(lián)點間相對分子質(zhì)量和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)吸收率不斷減小。

（2）隨著交聯(lián)密度的提高，吸收樹脂對甲苯的吸收速率不斷降低；吸收樹脂的吸收動力學(xué)過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程，而且吸收動力學(xué)常數(shù)與交聯(lián)點間平均相對分子質(zhì)量c的0.5次方呈正比。

（3）隨著交聯(lián)密度的增加，樹脂對所吸收甲苯的釋放速率變小，釋放擴散系數(shù)不斷降低，而且擴散系數(shù)近似與c呈正比。

（4）通過對實驗數(shù)據(jù)的擬合獲得了形式簡潔的吸收樹脂釋放動力學(xué)方程，該方程參數(shù)少且計算準(zhǔn)確度高，能夠很好地描述本吸收樹脂釋放甲苯的動力學(xué)行為。

（5）所合成的吸收樹脂呈球形，再生重復(fù)使用10次后樹脂微球的大小、形貌和吸收倍率無明顯變化，表明樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

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Effect of crosslinking structure on properties of absorbent resins for benzene series

WENG Sen, LI Xiao, ZHANG Weiying, JIANG Xiancai, YING Xiaoguang

(School of Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, Fujian, China)

Spherical absorbent resins for benzene serieswere synthesized by suspension polymerization. The dependence of absorbency, crosslinking density and gel fraction of resins on crosslinker dosage was studied. The effects ofcrosslinking structure on absorption kinetics and release kinetics were investigated. Scanning electron microscope was used to observe the morphology of the resins. Gel fraction and crosslinking density kept increasing while a peak absorbency was observed with increasing crosslinker dosage. With the increase of crosslinking density, absorption rate and release rate of the resin for toluene reduced gradually, and absorption kinetic constant and diffusion coefficient decreased. Absorption kinetics of the resin for toluene fitted the quasi first order equation. A simple release kinetics equation was obtained, by which the release behavior could be well described. Crosslinking structure of the resin was stable. The size, morphology and absorbency of the spherical absorbent resin did not change obviously after 10 times recycle and reuse.

absorbent resin；crosslinking structure；absorption；diffusion；kinetics

2014-07-14.

Prof. LI Xiao, lxzwy@fzu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141053

TQ 028.1

A

0438—1157（2015）02—0814—06

福建省自然科學(xué)基金項目（D0010004）。

2014-07-14收到初稿，2014-08-17收到修改稿。

聯(lián)系人：李曉。第一作者：翁森（1990—），男，碩士研究生。

supported by the Natural Science Foundation of Fujian Province (D0010004).