POSS基含磷嵌段共聚物無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹脂的研究

邱武輝,陳顯明,袁叢輝,羅偉昂,曾碧榕,許一婷,戴李宗

(廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建省防火阻燃材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門361005)

POSS基含磷嵌段共聚物無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹脂的研究

邱武輝,陳顯明,袁叢輝,羅偉昂,曾碧榕,許一婷,戴李宗*

(廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建省防火阻燃材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門361005)

合成一種含P、Si協(xié)同阻燃的新型嵌段共聚物,將合成的阻燃嵌段共聚物分散于雙酚A型環(huán)氧樹脂E51中,以4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)為固化劑,制備了一系列不同P、Si含量的阻燃環(huán)氧樹脂.采用掃描電鏡(SEM)對(duì)改性環(huán)氧樹脂斷面進(jìn)行觀察,通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)、差示掃描量熱法(DSC)、熱失重分析(TGA)及氧指數(shù)(LOI)對(duì)改性環(huán)氧樹脂進(jìn)行性能測(cè)試.結(jié)果表明:合成的含P、Si新型嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中能夠自組裝形成以多面體齊聚半硅氧烷(POSS)鏈段為核、含磷嵌段為殼的納米核殼結(jié)構(gòu),阻燃元素P、Si以“捆綁式”均勻分散在環(huán)氧基體中,達(dá)到低P、Si含量下優(yōu)良的協(xié)同阻燃效果.此外,添加阻燃嵌段共聚物還能夠有效提高環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性.

POSS基含磷嵌段共聚物;無(wú)鹵阻燃;環(huán)氧樹脂;熱穩(wěn)定性

環(huán)氧樹脂因其具有良好的黏結(jié)性、化學(xué)穩(wěn)定性、低收縮、優(yōu)異的熱性能及機(jī)械性能等,而廣泛應(yīng)用于黏結(jié)劑、涂料及電子封裝領(lǐng)域等,但是由于環(huán)氧樹脂阻燃性能及耐熱性不足而使得其應(yīng)用受到限制[1-2].傳統(tǒng)含鹵素尤其是含溴阻燃劑雖被證明有很好的阻燃效果并得到廣泛應(yīng)用,但研究發(fā)現(xiàn)其在燃燒時(shí)產(chǎn)生溴化二苯并二噁英、多溴二苯并呋喃等有毒物質(zhì)[3],使得含鹵阻燃劑的使用受到限制.建立新型無(wú)鹵、無(wú)毒的環(huán)氧阻燃體系成為科研工作者關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一.

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是一種具有苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的含磷化合物,具有高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的阻燃性能,并且其結(jié)構(gòu)中的活性氫能夠與缺電子基團(tuán)(如環(huán)氧基、淡基等)反應(yīng)[4-5],是一種常用的環(huán)氧樹脂阻燃改性劑.然而,Wang等[6]在將DOPO應(yīng)用于環(huán)氧樹脂阻燃時(shí)發(fā)現(xiàn),雖然在高磷含量下環(huán)氧樹脂阻燃性能有所提升,但是由于交聯(lián)密度的下降導(dǎo)致其熱機(jī)械性能及熱穩(wěn)定性能急劇下降.Hsiue等[7]研究表明,如果能夠減少磷炭層的熱氧化反應(yīng),可以進(jìn)一步提高含磷化合物的阻燃性能.多面體齊聚倍半硅氧烷(POSS)是一類具有籠型剛性結(jié)構(gòu)、氧化硅骨架上修飾有機(jī)基團(tuán)的“有機(jī)/無(wú)機(jī)”納米雜化材料,尺寸在1～3 nm,被認(rèn)為是分子氧化硅.在高溫下,POSS被氧化成二氧化硅遷移到基體表面可阻止炭層的熱氧化反應(yīng)和可燃性氣體釋放[8],具有改善熱穩(wěn)定性和阻燃性能的作用[4].Wang等[8]將八乙烯基POSS(OVPOSS)引入含磷環(huán)氧樹脂PCEP中,熱釋放速率峰值和熱釋放總量均下降,但是初始分解溫度(Td-5%)隨著OVPOSS添加量的增加而下降.Zhang等[9]將DOPO-POSS添加到環(huán)氧樹脂中發(fā)現(xiàn),氧指數(shù)有小幅的提高,但熱穩(wěn)定性與純環(huán)氧樹脂相近甚至下降.在含P、Si的環(huán)氧樹脂阻燃劑中引入環(huán)氧基團(tuán)能夠提高體系的交聯(lián)密度,從而在提升阻燃性能的同時(shí)能夠改善熱穩(wěn)定性[10-12].Xu等[10]合成了一種含磷環(huán)氧硅氧烷(DPS)并將其與環(huán)氧樹脂以各種比例混合,以4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)為固化劑,得到一系列P、Si含量的阻燃改性環(huán)氧樹脂并且提高了體系交聯(lián)密度,提高阻燃性能的同時(shí)熱穩(wěn)定性也得到提高.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)氧樹脂(E51),購(gòu)自無(wú)錫藍(lán)星股份有限公司; DOPO,購(gòu)自惠州盛世達(dá)科技有限公司;甲基丙烯酰氧丙基七異丁基籠形倍半硅氧烷(MAiBuPOSS),購(gòu)自Hybrid Plastic Co.;甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA),分析純,購(gòu)自阿拉丁試劑(上海)有限公司;二硫代苯甲酸枯基酯(CDB),實(shí)驗(yàn)室自制;固化劑DDM、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、四氫呋喃(THF)、偶氮二異丁氰(AIBN)及其他試劑均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,甲苯及THF使用前重蒸.

紅外(FT-IR)表征:Nicolet Avatar 360型紅外光譜儀(KBr壓片);核磁表征:Bruker AV 400核磁共振波譜儀,常溫25℃測(cè)試,CDCl3作為溶劑,四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo);凝膠滲透色譜法(GPC):美國(guó)Waters Breeze 2.0系統(tǒng),采用串聯(lián)的HR2,HR4和HR5為固定相,THF為流動(dòng)相,25℃,流速1 m L/min,配有示差折光檢測(cè)器;形貌表征:LEO-1530掃描電子顯微鏡,加速電壓20 k V,測(cè)試樣品經(jīng)液氮脆斷,斷面通過(guò)二氯甲烷刻蝕,烘干、噴金;熱性能測(cè)試:TA Q20差示掃描量熱分析儀,測(cè)試溫度范圍25～200℃,加熱速率10℃/min,測(cè)試氣氛為氮?dú)鈿夥?MKⅣ,Rheometric動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀,樣品尺寸:30 mm×10 mm×2 mm,操作頻率1 Hz,升溫速率2℃/min,加熱溫度范圍25～220℃,NETZSCH STA 409EP熱重分析儀,空氣氛,測(cè)試溫度范圍25～800℃,加熱速率10℃/min;氧指數(shù)測(cè)試:HC-2氧指數(shù)測(cè)試儀,測(cè)試樣品尺寸80 mm×6 mm×4 mm.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

圖1 PMGD的合成Fig.1 Synthesis of PMGD

采用RAFT聚合合成POSS基含磷嵌段共聚物(PMGD),合成路線見圖1.具體合成步驟如下:

1.2.1 PMAiBuPOSS18大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的合成[14]

MAiBu POSS(4.731 5 g,5 mmol),CDB(68.0 mg,0.25 mmol)及AIBN(8.2 mg,0.05 mmol)溶于3.5 m L甲苯中,經(jīng)連續(xù)凍融脫氣3～5次后在氬氣保護(hù)下于65℃聚合,反應(yīng)48 h后經(jīng)液氮猝冷停止反應(yīng),甲醇-乙酸乙酯混合溶劑(體積比為7∶1)為沉淀劑反復(fù)沉淀3次即得產(chǎn)物.所得大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合度為18,其相對(duì)分子質(zhì)量ˉMn=17 300.

從圖9可以看出,只選擇1個(gè)采樣注視點(diǎn)時(shí),分類預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確率不足70%,而選擇2個(gè)采樣注視點(diǎn)時(shí)準(zhǔn)確率達(dá)到了85%左右,3個(gè)及3個(gè)以上的采樣注視點(diǎn)的分類預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率均達(dá)到了90%以上.由于注視點(diǎn)的不穩(wěn)定性,單個(gè)注視點(diǎn)存很大的隨機(jī)性,因此其預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確率較低.同樣可以看出注視點(diǎn)個(gè)數(shù)達(dá)到3個(gè)以上時(shí),準(zhǔn)確率沒(méi)有沒(méi)有明顯提升,這說(shuō)明依靠增加采樣注視點(diǎn)個(gè)數(shù)去提高分類預(yù)測(cè)精度是存在一定限度的.

1.2.2 PMAiBuPOSS18-b-PGMA190兩嵌段的合成

將PMAiBuPOSS18(2.572 g,0.15 mmol)、GMA (3.96 m L,30 mol)、AIBN(3 m L濃度為5μmol/m L AIBN的THF溶液)溶于6 m L THF中,經(jīng)連續(xù)凍融脫氣3～5次后在氬氣保護(hù)下于65℃聚合,反應(yīng)48 h后經(jīng)液氮猝冷停止反應(yīng),甲醇為沉淀劑反復(fù)沉淀3次即得產(chǎn)物.第二嵌段聚合度通過(guò)核磁計(jì)算為190.

1.2.3 PMAiBuPOSS18-b-PGMA152-g-DOPO38的合成

將PMAiBuPOSS18-b-PGMA190(1.702 5 g)、DOPO(2.094 1 g),溶于16 m L THF中,在氬氣保護(hù)下于90℃反應(yīng)12 h,甲醇為沉淀劑反復(fù)沉淀3次即得PMGD.DOPO接枝率通過(guò)核磁計(jì)算為20%.

1.2.4 阻燃環(huán)氧樹脂的制備

阻燃環(huán)氧樹脂的制備:將一定量PMGD溶于THF,于65℃下逐滴滴入裝有已知量環(huán)氧樹脂E51的反應(yīng)器中,攪拌3 h后,旋蒸除盡溶劑.加入計(jì)算量的固化劑DDM,65℃攪拌30 min,倒入各種尺寸的模具中,采用程序升溫固化(130℃固化14 h,160、190℃分別固化2 h)即得各添加量的阻燃環(huán)氧樹脂.各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1,其中P、Si含量通過(guò)核磁計(jì)算,DDM用量為固化相同物質(zhì)的量的環(huán)氧基團(tuán)所需的量.

純環(huán)氧樹脂的制備:稱取一定量環(huán)氧樹脂E51于反應(yīng)器中,加入固化劑DDM,65℃攪拌30 min倒入各種尺寸的模具中,采用程序升溫固化(135℃固化14 h,160、190℃分別固化2 h)即得純環(huán)氧樹脂.

表1 各組分固化環(huán)氧樹脂的組成Tab.1 Compositions of the cured epoxy resins

2 結(jié)果與討論

2.1 PMGD的結(jié)構(gòu)表征

圖2為DOPO、PMAiBuPOSS18-b-PGMA190、 PMAiBuPOSS18-b-PGMA152-g-DOPO38的FT-IR譜圖.圖2-a中2 384.8 cm-1為DOPO(P—H)的伸縮振動(dòng)特征吸收峰,3 061.7 cm-1為苯環(huán)上不飽和C—H的伸縮振動(dòng),1 605.7和1 447.3 cm-1為芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰,1 594 cm-1為P—Ph的伸縮振動(dòng).圖2-b中907.2 cm-1為PMAiBuPOSS18-b-PGMA190中環(huán)氧基的特征峰.圖2-c中908.6 cm-1為未完全反應(yīng)的環(huán)氧基振動(dòng)吸收峰,1 607.9和1 449.8 cm-1為芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰,1 596 cm-1為P—Ph的伸縮振動(dòng), 2 384.8 cm-1處DOPO(P—H)特征峰的消失及3 431.8 cm-1處—OH振動(dòng)吸收峰的出現(xiàn)表明DOPO已成功接枝到PMAiBuPOSS18-b-PGMA190嵌段上.

圖2 產(chǎn)物的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the products

圖3(a)、(b)分別為PMGD的1H-NMR和31P-NMR譜圖.由于DOPO的P—H與環(huán)氧基可以發(fā)生α加成和β加成[11],可能產(chǎn)生—PCH2CH(OH)—和HOCH2CH(P)—2種結(jié)構(gòu).圖3(a)中,δ=2.6～3.2為未完全反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)質(zhì)子峰,δ=7.27～7.97為芳環(huán)質(zhì)子峰[11],δ=4.7、5.1為生成的2種結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的羥基(—OH)質(zhì)子峰,其余質(zhì)子峰見圖3(a).圖3(b)中PMGD的31P-NMR出現(xiàn)了雙峰化學(xué)位移,δ=11.3和10.3,而原料DOPO的31P-NMRδ=14.7消失不見,說(shuō)明確實(shí)有前述2種結(jié)構(gòu)的存在.綜合1H-NMR和31P-NMR譜圖,進(jìn)一步證明成功合成了PMGD.

圖4為PMAiBuPOSS18、PMAiBuPOSS18-b-PGMA190、PMAiBuPOSS18-b-PGMA152-g-DOPO38的GPC曲線.圖中,曲線a、b、c向淋出體積減小的方向移動(dòng),表明分子質(zhì)量逐漸增大;同時(shí),從表2也可以看出ˉMn,GPC逐漸增大,從而證實(shí)擴(kuò)鏈和接枝反應(yīng)的成功.

圖3 PMGD的1H-NMR(a)和31P-NMR(b)譜圖Fig.3 1H-NMR(a)and 31P-NMR(b)spectras of PMGD

圖4 產(chǎn)物的GPC曲線Fig.4 GPC traces of the products

表2 產(chǎn)物的1H-NMR和GPC相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.2 The molecular weight and PDI of products measured by 1 H-NMR and GPC

2.2 阻燃環(huán)氧樹脂的斷面形貌

二氯甲烷是POSS的良溶劑,經(jīng)過(guò)刻蝕后改性環(huán)氧樹脂中的POSS富集區(qū)會(huì)形成孔洞而環(huán)氧基體不會(huì)受到影響[15].POSS與環(huán)氧樹脂不相容[16],但POSS基含磷嵌段共聚物PMGD的第二嵌段中含有環(huán)氧基團(tuán),與環(huán)氧樹脂具有良好的相容性,使得PMGD在環(huán)氧樹脂中能夠自組裝成核殼結(jié)構(gòu).從圖5(a)可見,純環(huán)氧樹脂斷面光滑,表現(xiàn)為典型的脆性斷裂;從圖5 (b)～(g)可以清晰地看到由POSS段構(gòu)成的核被二氯甲烷刻蝕后留下的孔洞,孔徑為20～100 nm,從圖5(g)更是可以看到密度高、分散均勻的孔洞.表明PMGD在環(huán)氧樹脂中自組裝形成了以POSS鏈段為核、含磷嵌段為殼的納米核殼結(jié)構(gòu)[13],見圖5(h).

2.3 阻燃環(huán)氧樹脂的熱性能

圖6和7分別為純環(huán)氧樹脂及改性環(huán)氧樹脂的差示掃描量熱法(DSC)曲線和動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)曲線,對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)見表3.從圖6和表3可知,隨著PMGD添加量的增加,Tg先減小后增大,但與純環(huán)氧樹脂的Tg=173.5℃相近,表明添加PMGD環(huán)氧樹脂的Tg沒(méi)有得到提高.由圖7(a)可見,各體系Tg均顯示單峰,表明體系中各組分具有良好的相容性,這是因?yàn)槲赐耆磻?yīng)GMA的環(huán)氧基團(tuán)與環(huán)氧樹脂具有良好的相容性.根據(jù)橡膠彈性理論[17],交聯(lián)密度與Tg+40℃的彈性模量成正比,由圖7(b)和表3可知,PMGD添加量為0,5%,10%,15%固化后對(duì)應(yīng)的Tg+40℃的儲(chǔ)能模量之比為1.15∶2.9∶3.2∶3.4,表明交聯(lián)密度逐漸增大,由于PMGD中存在部分未反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán),增加了體系的環(huán)氧值,所以添加量增加交聯(lián)密度隨之增大.

圖5 PMGD/環(huán)氧樹脂共混物固化后的斷面掃描照片F(xiàn)ig.5 SEM images of fracture surfaces of PMGD/epoxy blends

圖6 各組分固化環(huán)氧樹脂的DSC曲線Fig.6 DSC curves of the cured epoxy resins

含POSS的納米復(fù)合材料有2個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的因素影響體系的Tg.一方面,由于POSS籠狀剛性結(jié)構(gòu)限制聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)使得Tg升高;另一方面,含大體積的POSS基團(tuán)會(huì)使得體系自由體積增大,這與低分子質(zhì)量增塑作用相似,使得Tg下降[17].同時(shí),DOPO芳環(huán)也使得體系自由體積增大,Tg減小.當(dāng)添加量少時(shí),以增加自由體積為主,雖然交聯(lián)密度有小幅增加,但是Tg還是下降;當(dāng)添加量達(dá)到一定量(15%)時(shí),以對(duì)聚合物鏈運(yùn)動(dòng)的限制為主,而且交聯(lián)密度進(jìn)一步增大,使得Tg增大.總之,隨著PMGD添加量的增大各體系Tg先減小后增大,添加量為15%時(shí)Tg與純環(huán)氧樹脂Tg相近,添加PMGD沒(méi)有提高環(huán)氧樹脂的Tg.

圖7 各組分固化環(huán)氧樹脂的DMTA曲線Fig.7 DMTA curves of the cured epoxy resins

熱失重分析(TGA)是一種表征材料耐熱穩(wěn)定性的有效手段.圖8為各組分固化后空氣氛下的TGA曲線.由表3和圖8可知,與純環(huán)氧樹脂比較,添加阻燃嵌段共聚物后,Td-5%和700℃成炭率均有提高,且 700℃成炭率隨著添加量的增加逐漸增大.因?yàn)殡S著阻燃嵌段共聚物添加量增大,體系交聯(lián)密度增加且P、Si含量逐漸增大.在高溫下,DOPO首先開始反應(yīng)生成磷酸,磷酸進(jìn)一步脫水縮合生成聚磷酸,聚磷酸呈黏稠狀,附著在材料表面,可起到隔絕氧氣的作用,而且聚磷酸具有脫水成炭催化功能,促使含碳化合物按照一定的路線分解,最終形成具有“C—P”結(jié)構(gòu)的致密炭層[18-19].同時(shí),POSS經(jīng)過(guò)一系列的熱氧化反應(yīng)形成二氧化硅并遷移至材料表面阻止炭層的熱氧化反應(yīng)和可燃性氣體釋放[8],從而達(dá)到協(xié)同阻燃.因此添加PMGD能夠提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性.

表3 各組分固化環(huán)氧樹脂的熱性能數(shù)據(jù)Tab.3 Thermal analysis data of the cured epoxy resins

圖8 各組份固化環(huán)氧樹脂空氣中的TGA曲線Fig.8 TGA curves of the cured epoxy resins in air

2.4 阻燃性能研究

P和Si元素被認(rèn)為是具有阻燃性的元素,在聚合物阻燃中起到重要作用[20].氧指數(shù)是評(píng)價(jià)聚合物材料阻燃性能的重要指標(biāo)之一,各體系的氧指數(shù)見表3.隨著PMGD添加量的增大,環(huán)氧樹脂體系氧指數(shù)由純環(huán)氧樹脂的24.0上升到28.5,表明阻燃性能有明顯的提升.同時(shí),由表3可知,隨著PMGD添加量的增加, 700℃成炭率也逐漸增加,也意味著阻燃性能的提高.我們認(rèn)為,一方面是因?yàn)殡S著阻燃嵌段共聚物的增加,P、Si元素含量逐漸增大;但由表1可知,體系中的P、Si含量并不是很高(當(dāng)PMGD添加量為15%時(shí), w(P)為0.34%,w(Si)為1.16%),這主要是因?yàn)镻MGD在環(huán)氧樹脂中自組裝成為納米核殼結(jié)構(gòu)(圖5 (g)),阻燃元素P、Si以“捆綁式”均勻分散在環(huán)氧基體中,表現(xiàn)出更佳的協(xié)同阻燃效果.

3 結(jié) 論

1)通過(guò)RAFT聚合和開環(huán)反應(yīng)合成了一種含P、 Si協(xié)同阻燃的新型POSS基嵌段共聚物.2)含P、Si協(xié)同阻燃的新型嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中能夠自組裝成納米核殼結(jié)構(gòu),阻燃元素P、Si以“捆綁式”均勻分散在環(huán)氧基體中,達(dá)到低P、Si含量(0.34%,1.16%)下優(yōu)良的協(xié)同阻燃效果(氧指數(shù)28.5).3)DSC、DMTA測(cè)試表明,各組分固化環(huán)氧樹脂均顯示單一Tg,表明阻燃嵌段共聚物與環(huán)氧樹脂相容性良好;TGA測(cè)試表明,添加阻燃嵌段共聚物能夠提高環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性.

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The Study of POSS-based Phosphorus-containing Block Copolymer Halogen-free Flame Retardant Epoxy

QIU Wu-hui,CHEN Xian-ming,XUAN Cong-hui,LUO Wei-ang, ZENG Bi-rong,XU Xi-ting,DAI Li-zong*
(Fujian Province Key Laboratory of Fire Retardant Materials,College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

A novel phosphorus-silicon synergistic flame retardant block copolymer,named as PMAiBuPOSS-b-PGMA-g-DOPO (PMGD),was prepared.A series of flame retardant epoxy resins composed of different content of phosphorus and silicon were prepared by mixing PMGD with diglycidyl ether of bisphenol-A(E51),and using 4,4′-diaminodiphenylmethane(DDM)as a curing agent. The morphology of fracture surfaces was studied using scanning electron microscope(SEM),and the properties were evaluated using dynamic mechanical thermal analysis(DMTA),differential scanning calorimetry(DSC),thermogravimetric analysis(TGA),and limiting oxygen index(LOI).The results showed that PMGD could self-assemble into core-shell structure in E51 with PMAiBuPOSS segment as core,and phosphorus-containing block as shell.Despite of a very low P and Si content in the epoxy matrix,retardant elements P and Si were homogeneously dispersed in the epoxy matrix in a"bundled"form,which led to an excellent synergistic flame retardant effect.In addition,the modified epoxy resins had much better thermal stability.

POSS-based phosphorus-containing block copolymer;halogen-free flame retardant;epoxy resin;thermal stability

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.02.002

O 631

A

0438-0479(2015)02-0156-07

2014-05-30 錄用日期:2014-07-14

國(guó)家自然科學(xué)基金(U1205113,51273164);廈門市科技計(jì)劃項(xiàng)目(3502Z20130033,3502Z20133003)

*通信作者:lzdai@xmu.edu.cn

邱武輝,陳顯明,袁叢輝,等.POSS基含磷嵌段共聚物無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹脂的研究[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2015,54(2):156-162.

:Qiu Wuhui,Chen Xianming,Xuan Conghui,et al.The study of POSS-based phosphorus-containing block copolymer halogen-free flame retardant epoxy[J].Journal of Xiamen University:Natural Science,2015,54(2):156-162.(in Chinese)