激素類藥品的拉曼光譜研究

修梓僑，梅雪峰，孫秀平

（長春理工大學(xué)　理學(xué)院，長春　130022）

激素類藥品的拉曼光譜研究

修梓僑，梅雪峰，孫秀平

（長春理工大學(xué)理學(xué)院，長春130022）

應(yīng)用LRS-II型激光拉曼光譜儀，對地塞米松（C22H29FO5），甲狀腺素（C15H11O4I4N），乙烯雌酚（C18H20O2）這三種激素類藥品進行拉曼光譜檢測，確定其拉曼光譜位置，理論分析這幾種物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和拉曼光譜關(guān)系。同時利用高斯軟件對這三種激素類藥品進行分析比對模擬計算。結(jié)果表明，利用拉曼光譜法可以快速準確地檢測出地塞米松、甲狀腺素、乙烯雌酚這三種激素類藥品，并且對其拉曼光譜特征峰歸屬進行了指認。

拉曼光譜；地塞米松；甲狀腺素；乙烯雌酚

拉曼光譜分析技術(shù)是以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，其信號來源于分子的振動和轉(zhuǎn)動。拉曼光譜的分析方向有定性分析、結(jié)構(gòu)分析、定量分析三個方向，藥品的成分、含量、分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵等信息都可以從拉曼光譜圖中分析得出。拉曼光譜法作為一種新型無損的檢測技術(shù)與常規(guī)檢測手段如高效液相色譜法、紅外等方法相比，拉曼光譜檢測除了具有測試樣品的非接觸性、非破壞性以外，還具有時間短、樣品所需要量小樣品無需制備等優(yōu)點。拉曼光譜法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥，珠寶鑒定，公安刑偵等領(lǐng)域。

近些年來，激素類藥物以其迅速而明顯的藥效得到了廣泛使用。但其副作用對人體的危害也逐漸顯露出來，所以對激素成分的檢測就顯得尤為重要，本文采用拉曼光譜法采集了地塞米松、甲狀腺素、乙烯雌酚這三種藥品的拉曼光譜，對其光譜進行分析比對模擬計算，為后續(xù)有關(guān)藥品的檢測提供了依據(jù)［1-4］。

1　拉曼散射原理

根據(jù)量子理論，當(dāng)分子在兩個能級之間上下躍遷時，會伴隨著光子的吸收或發(fā)射。當(dāng)入射的光量子與分子發(fā)生碰撞時，可能發(fā)生彈性碰撞或者非彈性碰撞的散射。若是彈性碰撞，則在光量子與分子之間沒有能量交換，光量子的能量恒定，散射光頻率不發(fā)生變化，即產(chǎn)生瑞利散射。若是光量子與分子之間發(fā)生非彈性碰撞，則會在光量子和分子之間進行能量交換，從而使得碰撞后的光量子的能量變大（或變?。瑥亩构饬孔右暂^大（或較?。┑念l率散射出去，產(chǎn)生拉曼散射，如圖1所示。

在拉曼散射過程中，當(dāng)分子在能級間躍遷時，會伴隨著兩個光子數(shù)量的改變，即在入射光波形內(nèi)一個光子數(shù)減少，而在散射光波形中一個光子數(shù)增加。因此，可以將拉曼散射過程看作一個二階過程：在第一階段，分子吸收（或發(fā)射）一個光子，并離開初始能級；在第二階段，分子發(fā)射（或吸收）一個光子，并躍遷至一個新的能級。對于這樣一個二階過程，可以認為量子化的電磁場（光子場）與量子化的分子體系是一個整體系統(tǒng)。

設(shè)Ea和Ec分別為系統(tǒng)散射前和散射后的非微擾本征狀態(tài)的本征值，ζa和ζc分別為散射前和散射后的分子的本征能級的能量，入射光子的能量為hv0，散射光源的能量為hv，可以得出：

根據(jù)系統(tǒng)的能量守恒定律，發(fā)生散射前后，系統(tǒng)的能量守恒，則：

當(dāng)ζa-ζc＜0時，v=v0-Δv，表示斯托克斯散射；當(dāng)ζa-ζc＞0時，v=v0+Δv，表示反斯托克斯散射。

2　實驗研究與分析

實驗中測量拉曼光譜采用的是天津港東的LRS-II型激光拉曼光譜儀，激光光源使用的是倍頻硼酸釔半導(dǎo)體泵浦連續(xù)激光器，輸出波長為532nm，功率為70mW，掃描時間為10s。外光路具有較高的靈活性，可附加各種光學(xué)器件。采用光電倍增管作為拉曼光譜的單通道接收器件，信號接收使用的是單光子計數(shù)器，并應(yīng)用計算機對光譜儀進行自動控制，自動信號采集加工與處理。分別對地塞米松（C22H29FO5）、甲狀腺素（C15H11O4I4N）、乙烯雌酚（C18H20O2）三種樣品進行了拉曼光譜檢測，該三種樣品皆為白色粉末狀固態(tài)，標準品純度97%。樣品試劑皆為分析純。

2.1地塞米松拉曼光譜分析

地塞米松拉曼光譜圖如圖2所示，地塞米松的分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。地塞米松在88cm-1、1070cm-1、1663cm-1和2958cm-1有明顯強峰，都是由CH3非對稱收縮振動。地塞米松的分子結(jié)構(gòu)如圖3所示，通過Gauss View軟件密度范函理論（DFT）模擬計算推斷［5］。地塞米松最強峰出現(xiàn)在1663cm-1為含羰基環(huán)的雙鍵伸縮振動，88cm-1為骨架的搖擺振動，1070cm-1為C-H彎曲振動，2958cm-1為甲基C-H伸縮振動，如表1所示。

圖2　地塞米松拉曼光譜

圖3　地塞米松分子結(jié)構(gòu)

表1　地塞米松的特征峰歸屬

2.2甲狀腺素光譜分析

甲狀腺素拉曼光譜圖如圖4所示，甲狀腺分子結(jié)構(gòu)如圖5所示。甲狀腺素在219cm-1、483cm-1、556cm-1、787cm-1、1041cm-1和1094cm-1有明顯強峰。通過分析模擬可以得到最強峰出現(xiàn)在1041cm-1為C-C伸縮振動，1094cm-1為苯環(huán)上C-H面內(nèi)彎曲振動，219cm-1為骨架搖擺振動，483cm-1為苯環(huán)骨架彎曲振動，556cm-1為苯環(huán)骨架伸縮振動，787cm-1為羧基的搖擺振動及亞甲基C-H搖擺振動，如表2所示。

圖4　甲狀腺素拉曼光譜

圖5　甲狀腺素分子結(jié)構(gòu)

表2　甲狀腺素的特征峰歸屬

2.3乙烯雌酚拉曼光譜分析

乙烯雌酚拉曼光譜圖如圖6所示，乙烯雌酚的分子結(jié)構(gòu)如圖7所示。

圖6　乙烯雌酚拉曼光譜

乙 烯 雌 酚 在 108cm-1、818cm-1、1611cm-1、1635cm-1、2940cm-1和 3062cm-1有明顯強峰。108cm-1為乙基的搖擺振動，1635cm-1為C=C雙鍵伸縮振動，1611cm-1為苯環(huán)骨架伸縮振動，818cm-1為苯環(huán)上C-H彎曲振動，2940cm-1為亞甲基C-H伸縮振動，3062cm-1為甲基C-H伸縮振動，如表3所示。

圖7　乙烯雌酚分子結(jié)構(gòu)

表3　乙烯雌酚的特征峰歸屬

3　結(jié)論

通過對地塞米松，甲狀腺素，乙烯雌酚拉曼光譜的研究，對其主要的拉曼峰進行歸類，得出以下結(jié)論：甲狀腺素在219cm-1、483cm-1、556cm-1、787cm-1、1041cm-1和1094cm-1有明顯強峰，地塞米松在88cm-1、1070cm-1、1663cm-1和2958cm-1有明顯強峰，乙烯雌酚在108cm-1、818cm-1、1611cm-1、1635cm-1、2940cm-1和3062cm-1有明顯強峰，均可作為拉曼光譜物質(zhì)成分分析定性檢測的光譜依據(jù)。

［1］ 楊序剛，吳琪琳.拉曼光譜的分析與應(yīng)用［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2008.

［2］ 竇文虎，周光明，康倩倩，等.地塞米松磷酸鈉和倍他米松磷酸鈉兩種差向異構(gòu)體的FTIR，F(xiàn)T-Rama和SEMS光譜研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2012，32（10）：2664-2668.

［3］ 房文匯，賈敏，馮登吉，等.苯溶液液芯光纖拉曼光譜的研究［J］.長春理工大學(xué)學(xué)報，2007，30（2）：106-108.

［4］ 喬西婭.拉曼光譜特征提取方法在定性分析中的應(yīng)用［M］.杭州：浙江大學(xué)，2010.

［5］ 馮超，董鹍，吳永軍，等.拉曼技術(shù)應(yīng)用于雌激素檢測的研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2011，31（8）：2127-2130.

Raman Spectroscopy of Hormonal Drugs

XIU Ziqiao，MEI Xuefeng，SUN Xiuping
（School of Science，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

LRS-IIlaserRamanspectrographwasappliedtodetecttheRamancharacterizationofdexamethasone （C22H29FO5），thyroxine（C15H11O4I4N）and diethylstilbestrol（C18H20O2）and to determine their positions of Raman spectroscopy，also to analysis the relationship between the internal structure and Raman spectra of these three pharmaceuticals.Moreover，the analysis of simulation calculation of these three pharmaceuticals was carried out by using Gaussian software.Results has shown that rapid and accurate qualitative detection of these three pharmaceuticals of dexamethasone，thyroxine and diethylstilbestrol was achieved by Raman spectrograph，also the identification of the characteristic peaks of Raman spectra was obtained.

Raman spectroscopy；dexamethasone；thyroid；hormone diethylstilbestrol

O437.3

A

1672-9870（2015）05-0120-03

2015-09-08

吉林省科技廳科研項目（20130206032YY）

修梓僑（1990-），男，碩士研究生，E-mail：734775235@qq.com

孫秀平（1965-），女，教授，E-mail：sxiup@sina.com