共沉淀法合成Ho：BaY2F8粉體的研究

劉旺，董瑋利，王殿巍，李春，林海，曾繁明

（長(zhǎng)春理工大學(xué)　材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春　130022）

共沉淀法合成Ho：BaY2F8粉體的研究

劉旺，董瑋利，王殿巍，李春，林海，曾繁明

（長(zhǎng)春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春130022）

采用共沉淀法制備摻鈥氟化釔鋇［分子式：Ho：BaY2F8，簡(jiǎn)稱(chēng)Ho：BYF］粉體，確定了粉體制備的最佳工藝條件。以NH4F溶液為沉淀劑，EDTA為螯合劑，乙二醇為分散劑，采用順序滴定法，獲得Ho：BaY2F8前驅(qū)體。對(duì)前驅(qū)體在不同溫度下進(jìn)行燒結(jié)，并采用XRD，F(xiàn)I-IR，TG—DTA和SEM測(cè)試手段對(duì)樣品進(jìn)行表征與分析。結(jié)果表明，前驅(qū)體在550℃左右開(kāi)始由CaF2型（立方相）向單斜相轉(zhuǎn)變；最佳燒結(jié)溫度為650℃，粉體尺寸約100nm。

Ho：BaY2F8粉體；共沉淀法；測(cè)試與分析

3～5μm波段的中紅外激光可以用于有害氣體、污染物、食品、農(nóng)產(chǎn)品及生物醫(yī)藥檢測(cè)、爆炸物與毒品稽查、以及醫(yī)學(xué)診斷等方面［1-3］。通常是利用頻率下轉(zhuǎn)換、光學(xué)參量振蕩、拉曼頻移等非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)來(lái)獲得3～5μm這一波段的激光。所用材料（LN、ZGP等）都存在效率低、抗損傷閾值低等問(wèn)題［4，5］。

BaY2F8（簡(jiǎn)稱(chēng)：BYF）屬于單斜晶系，空間群為C2/m，點(diǎn)群C2h的雙軸晶體，每個(gè)結(jié)晶學(xué)單胞中含有兩個(gè)BYF分子，Y3+位置對(duì)稱(chēng)性為C2。1990年，Kaminski［6］通過(guò)理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)BYF晶體共有66個(gè)振動(dòng)模，3個(gè)聲學(xué)模，39個(gè)紅外活性的振動(dòng)模。BYF是一種優(yōu)質(zhì)的激光基質(zhì)材料，具有較低聲子能量，結(jié)構(gòu)中的Y3+容易被鑭系離子取代，離子吸收截面大，易實(shí)現(xiàn)稀土離子能級(jí)的躍遷，并且Y3+的半徑與激活離子的半徑非常相近，能實(shí)現(xiàn)高濃度摻雜，為高功率上轉(zhuǎn)換激光輸出提供了理論基礎(chǔ)和保障。因而，BYF是一種優(yōu)質(zhì)的激光基質(zhì)材料，也是良好的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料［7，8］。Ho3+具有豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)，受激發(fā)射截面大（9×10-21cm2），熒光壽命長(zhǎng)（8ms），并且其半徑（9.66?）與Y3+（9.90?）相近，因此，摻入Ho3+可以實(shí)現(xiàn)3.9μm熒光輸出［9］。本文主要討論了共沉淀法制備Ho：BaY2F8納米粉體的最佳工藝參數(shù)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1Ho：BaY2F8粉體的制備

選擇純度較高的Y2O3、Ho2O3、BaCO3為初始原料，NH4F溶液為沉淀劑，EDTA為螯合劑，乙二醇為分散劑，Ho3+的摻雜濃度分別為5 at.%，10 at.%，20 at.%，30 at.%，根據(jù)Ho：BaY2F8精確的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行原料的稱(chēng)取。選取適量的Ho2O3，Y2O3置于一定量的2.5mol/L鹽酸中，溶液升溫至55℃，使Ho2O3，Y2O3完全溶于鹽酸，然后加入BaCO3攪拌15min，煮沸蒸干并加入適量去離子水，配置成0.1mol·L-1的母液加入螯合劑和分散劑；緩慢滴加過(guò)量的NH4F溶液，在60℃水浴鍋中恒溫?cái)嚢?h；然后經(jīng)過(guò)離心，洗滌，抽慮，干燥得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于高純氬氣流（5%CF4）氣氛爐中，在不同溫度下退火2h，獲得Ho：BaY2F8納米粉體。

1.2性能表征

采用日本理學(xué)D/MAX-IIB型X射線(xiàn)衍射儀（Cu靶Kα1線(xiàn)，用彎曲石墨晶體單色器濾波，工作電流20mA，電壓40kV，掃描速度4°min-1，步長(zhǎng)0.02°），分析不同反應(yīng)溫度下合成產(chǎn)物的物相變化與組成；

采用Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀，對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行化學(xué)成分分析；德國(guó)耐馳STA-409-EP型綜合熱分析儀（DTA/TG），分析前驅(qū)體在煅燒過(guò)程中的物相變化；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡，觀察晶粒尺寸與分布及顆粒分散狀況。

2　結(jié)果與討論

2.1前驅(qū)體煅燒過(guò)程中的物相變化

為了研究溫度對(duì)Ho：BaY2F8相的影響，測(cè)試了不同溫度下粉體的X射線(xiàn)衍射圖譜如圖1所示，從圖中可以看出，前驅(qū)體樣品在400℃和500℃處理后，粉體的XRD圖譜沒(méi)有明顯的變化，當(dāng)溫度達(dá)到550℃后，前驅(qū)體發(fā)生明顯變化，與標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDF 82-0369）相對(duì)比，發(fā)現(xiàn)形成Ho：BaY2F8相，在600℃以上溫度處理時(shí)，隨著溫度升高，衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，峰型尖銳，晶型轉(zhuǎn)變完全，殘余應(yīng)力減小，晶粒逐漸長(zhǎng)大。由圖可見(jiàn)，前驅(qū)體在600～650℃處理灼燒較佳。

從圖1可以分析出BaY2F8屬于單斜晶系，空間群為C2/m，根據(jù)XRD數(shù)據(jù)可以給出晶胞結(jié)構(gòu)如圖2所示。由于Ho：BaY2F8晶體是雙軸晶體，每個(gè)結(jié)晶學(xué)晶胞中含有兩個(gè)Ho：BaY2F8分子，8個(gè)F-將（Ho3+/Y3+）離子包圍，形成一個(gè)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖1　不同溫度處理的XRD圖

圖2　Ho：BaY2F8晶胞結(jié)構(gòu)圖

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDF 82-0369），利用Jade 5.0軟件，對(duì)650℃燒結(jié)后不同摻雜濃度的Ho：BaY2F8樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修，精修后的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)卡晶胞參數(shù)如表1所示。計(jì)算了與標(biāo)準(zhǔn)卡的差值，給出了晶胞參數(shù)與濃度的變化規(guī)律如圖3和圖4所示，從圖3可以看出，隨著Ho3+離子濃度的增加，Δa、Δb、Δc均減小，Δb變化的最大，而Δβ先減小后增大，可能是由于隨著摻雜濃度的增加，a、b、c軸縮短，單斜相中F-形成的空腔中Y3+變成Ho3+，中心粒子半徑減小，從而畸變導(dǎo)致β角度減??；隨著摻雜濃度進(jìn)一步增加，a、b、c軸進(jìn)一步縮短，且a軸顯著減小，致使β角度反而增加。從圖4給出了摻雜濃度與體積的曲線(xiàn)關(guān)系，從圖中可以看出，由于Ho3+離子半徑比Y3+半徑小，隨著濃度增加，體積呈線(xiàn)性減小，晶格參數(shù)a、b、c均減小，因而體積減小。

表1　不同摻雜濃度Ho：BaY2F8的XRD圖譜精修數(shù)據(jù)

圖3　不同摻濃度Ho：BaY2F8晶格參數(shù)變化規(guī)律圖

圖4　不同摻濃度Ho：BaY2F8樣品Vol變化規(guī)律圖

2.2紅外光譜測(cè)試

測(cè)試了Ho：BaY2F8前驅(qū)體粉體的紅外光譜如圖5所示，從圖中可以看出，前驅(qū)體在3449cm-1處有明顯的吸收峰，由于氟化物原料容易吸潮，主要由于吸附水所導(dǎo)致的振動(dòng)，即吸附水H-O鍵的伸縮振動(dòng)［10］。在1637cm-1處有明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)于粉體表面吸附CO2振動(dòng)吸收，在1437nm有明顯的吸收峰，說(shuō)明在顆粒間有羥基，這也是共沉淀法制備粉體的共同特征，在小于1000cm-1區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰均為Ho：BaY2F8的特征吸收峰［11］。

圖5　前驅(qū)體的紅外光譜圖

2.3熱重—差熱測(cè)試

對(duì)Ho：BaY2F8前驅(qū)體進(jìn)行熱重—差熱測(cè)試，所測(cè)差熱曲線(xiàn)如圖6所示，從圖中可以看出，TG曲線(xiàn)從室溫升至120℃，質(zhì)量損失約為6%，這可能是由于樣品吸附水的蒸發(fā)所致；從120℃到400℃左右存在明顯的質(zhì)量損失，損失率約為20%，此后樣品質(zhì)量變化不大。由圖6的DSC曲線(xiàn)可以知，樣品在550℃左右開(kāi)始有明顯的放熱峰，這可能是由于Ho：BaY2F8由CaF2型向單斜晶系轉(zhuǎn)變；當(dāng)溫度升至950℃左右時(shí)，有明顯的吸收峰，這可能是由于樣品從固相轉(zhuǎn)變成液相，吸熱融化所致［12］。

圖6　Ho：BaY2F8前驅(qū)體的差熱分析圖

2.4掃描電鏡測(cè)試

測(cè)試了5%Ho：BaY2F8前驅(qū)體樣品650℃處理后的掃描電鏡圖。如圖7和8所示，從圖7中可以看出，前驅(qū)體粉體有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于前驅(qū)體樣品在干燥過(guò)程中，毛細(xì)孔中和顆粒表面附著的自由水逐漸蒸發(fā)，毛細(xì)管收縮；毛細(xì)管力驅(qū)使樣品顆粒與顆粒間相界面相互收縮，致使顆粒接觸更加緊密導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖7　前驅(qū)體在650℃下處理后的SEM圖

在純HF氣氛下，650℃燒結(jié)處理2h后的Ho：BaY2F8粉體如圖8所示，從圖中可以看出，顆粒大小基本一致，分布均勻，且顆粒形貌趨于圓滑，有明顯的熔融趨勢(shì)。圖中，樣品未出現(xiàn)大面積緊密硬團(tuán)聚，顆粒間分散均勻，在100nm左右，顆粒之間存在明顯的空隙。

圖8　前驅(qū)體在650℃下處理后的SEM圖

3　結(jié)論

采用共沉淀法，制備了Ho：BaY2F8粉體。在550℃左右，粉體開(kāi)始由立方的CaF2晶型的向單斜相轉(zhuǎn)變。通過(guò)熱重—差熱分析確定最佳燒結(jié)溫度為600～650℃，通過(guò)XRD圖譜分析，紅外光譜分析和掃描電鏡分析，得出粉體在該溫度下燒結(jié)所得Ho：BaY2F8粉體無(wú)雜相，純度較高，粉體尺寸在100nm左右。

［1］XuXiaodong，ZhaoGuangiun，WuFeng.Growth and spectral properties of Er：Gd2SiO5crystal［J］. Journal of Crystal Growth，2008，310（1）：156-159.

［2］Taiju Tsuboi，Kyoung Hyuk，Silviu Polosan，et al. Optical spectroscopy of heavily Ho3+-doped BaY2F8crystals［J］.Journal of Luminescence，2010，131（4）：695-700.

［3］BensalahA，ShimamuraK，SudeshVikas，etal. Growth of Tm，Ho-codoped YLiF4and LuLiF4single crystals for eyesafe lasers［J］.J.Cryst.Growth. 2001，223（4）：539-544.

［4］ Shimony Y，Raz O，Kimmel G，et al.On defects in tetragonal ZnGeP2crystals［J］.Optical Materials.1999，13（1）：101-109.

［5］Sanna S，Dues C，Schmidt W G.Modeling atomic force microscopy at LiNbO3surfaces from first-principles［J］.Computational Materials Science，2015.103 （1）：145-150.

［6］Kaminskii A A，Sarkisov S E，Below F.Spectroscopic and laser properties of Er3+-doped monoclinic BaY2F8single crystals［J］.Optical and Quantum Electronics，1990，22：95-105.

［7］ Osiaca E，Soko'lskaa I，Ku¨cka S.Upconversion-induced blue，green and red emission in Ho：BaY2F8 ［J］.Journal of Alloys and Compounds，2001，323-324：283-287.

［8］張守超，阮永豐，李廣慧，等.上轉(zhuǎn)換激光晶體Er：BaY2F8的生長(zhǎng)與光譜分析［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2008，37 （6）：1493-1498.

［9］LiChun，ZengFanming，LinHai，etal.Optical spectroscopyoflow-phononHo3+dopedBaY2F8single crystal［J］.Russian Journal of Physical Chemistry A，2014，88（12）：2260-2264.

［10］ 徐嘉林，金維昭，劉旺，等.Ho，Yb：Tb3Ga5O12納米粉體制備及發(fā)光性能研究［J］.中國(guó)光學(xué)，2015，8（4）：608-614.

［11］ 李江，潘裕柏，張俊計(jì)，等.共沉淀法制備釔鋁石榴石（YAG）納米粉體［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2003，31（5）：490-493.

［12］Karbowiak M，Mech A，Bednarkiewicz A，et al. Synthesisandpropertiesofsolution-processed Eu3+：BaY2F8［J］.Journal of Luminescence，2005，114 （1）：1-8.

Preparation of Ho：BaY2F8Powders by the Coprecipitation Method

LIU Wang，DONG Weili，WANG Dianwei，LI Chun，LIN Hai，ZENG Fanming
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

Holmium-doped yttrium barium fluoride powder was obtained by co-precipitation method，［Formula：Ho：BaY2F8，referred Ho：BYF］，and the optimum technological conditions of powder preparation was decided.The NH4F solution as precipitating agent，EDTA as chelating agent，ethylene glycol as a dispersing agent，Ho：BYF precursor was obtained with sequential.The precursor for sintering at different temperatures，and the testing and analysis of samples were characterized by XRD，F(xiàn)I-IR，TG-DTA and SEM.The results showed that the precursor at about 550℃start transformation from CaF2（cubic phase）to monoclinic phase，the optimum sintering temperature is 650℃，the powder size of about 100nm was got.

Ho：BaY2F8powder；Co-precipitation method；testing and analysis

O78

A

1672-9870（2015）05-0076-04

2015-08-14

兵器科學(xué)研究院（62201050304-1）

劉旺（1993-），男，本科，E-mail：liuwangcrystal@163.com

李春（1982-），男，博士，講師，E-mail：lichun1210@163.com